专利名称：硝酸的生产和再循环的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在硝酸的生产和一氧化氮的回收中，打破了NO向NO2循环的方法。更具体而言，涉及NOx气再循环、硝酸回收和生产的设备和方法。
背景技术：
数学上无数的一氧化氮(NO)向二氧化氮(NO2)的气相氧化循环控制了硝酸的生产和一氧化氮的回收。
下列反应式描述了一氧化氮向二氧化氮的循环，对所有硝酸工艺过程来说，自从基于氨的催化氧化的工艺过程开始，该循环已经是限制的反应了(1)(2)(3)反应式(2)和(3)叙述了被本发明消除的循环。从反应式(2)和(3)可见，每3摩尔NO2与水反应，生成2摩尔硝酸，3摩尔氧化了的氮中的1摩尔，作为NO而返回。当然，要求NO与来自空气或其他来源中的另外的氧再氧化。
数学上，每次必须有的氧化了的氮用氧再氧化， 的氧化了的氮与水反应，生成硝酸。
自从1908年初，Ostwald教授根据氨(NH3)向一氧化氮(NO)的催化氧化，指导的硝酸的首次生产起，由现行实践的一氧化氮(NO)气相氧化所产生的经济和环境问题，已经控制和影响了硝酸工业。
有三个变量控制NO向NO2的氧化和再氧化，反应式(2)，它们是a.NO浓度对O2浓度；b.温度反应时间随温度降低而减少；c.压力为实现需要两分子NO和一分子O2的三分子反应的需要，减少用O2氧化NO所需的时间与发生反应的压力呈三次方关系。
这已经导致工业的发展和采用昂贵的高压设备。
正如现行实践的那样，这些反应要求有的NO2以NO的形式返回到气相，反应式(3)，然后它再要求三分子反应到NO2，反应式(2)，再要求一个附加的液相反应，将这个NO2的
转化成硝酸(HNO3)，全部NO2的又以NO的形式被返回到气相进行另外的气相反应，等等。
这种现行采用的系列反应是商业上努力达到无限的一种实践。当然，在硝酸制造领域的现行实践中，经济性起支配作用，在这个无限系列反应中的某些方面，每当有足够的氮氧化物已转化成硝酸时，它们进一步的再循环相反地影响进一步再循环过程的经济性，它们被浪费了。这导致NOx的大气排放。
在US 3,991,167中，Produits Chimiques Ugine Kuhlmann公司的Depommier等人指出，现行由氨生产硝酸所产生的废气，每立方米流出物含氮氧化物的量为1000-2000cm3，而目前的法规力图寻求每立方米尾气含氮氧化物200cm2的极限。
他们进一步指出，上述进一步的方法，反应式(3)，“在制造硝酸所通常使用的吸收系统中，很难吸收最后痕量的氮氧化物”(第1栏61-63行)。
仅仅通过扩大吸收系统减少氮氧化物释放量的尝试充满着困难的技术问题。而且，附加的设备会极大地增加投资(第2段，1-6行)。
Depommier继续概括了现行一氧化氮排放控制方法中存在的许多困难(第2段，15-48行)。
某些工厂典型的排放速度大约是，生产每MT(公吨)100％的硝酸要排放3.9MT的气体。排放气包含NOx的典型浓度为0.02-0.20％。
估计1985年全世界生产硝酸大于3000万公吨，相当于每年向大气释放23,400-234,000MT的NOx。
因为环境的法规和这种排放物经常以带有扰动的浅红棕色为标志这一事实，在美国和世界上其他有环境意识的国家正在处理大多数硝酸工厂的排放物，或是使排出物失去颜色，或者使排放的NOx发生反应，成为另外的化学形式。
早期，最通常的处理是用过量的自然气体进行催化反应，用其将氮氧化物还原、稀释和分散，使淡红棕色烟看不见，并加入未反应的自然气体后，排入大气。
现行的工艺是过量地加入昂贵的氨，氨与NOx发生催化反应，生成氮和硝酸铵，并将它保持在足够高的温度下，以防止在释放到大气时生成可见的白色烟雾。这个反应通常需要过量的氨，这也向大气排放了化学品。
除了由二氧化氮向一氧化氮循环引起上述的经济和环境损失以外，也有反应式(2)引起的经济负担，其中要求2摩尔NO与1摩尔氧接触，以生成2摩尔的NO2。这也一次又一次地被该循环所重复。
在应用反应式(2)，以得到足够密切的接触，从而实现一氧化氮与氧之间分子反应的合理的经济价值时，现在设计的设备和运行都处在提高了的压力下。达到这些压力，需要昂贵的离心压缩机组，而且所有在压力下的设备都需要昂贵的不锈钢结构。
世界上最大、最老的硝酸设备和工艺方法供应商之一——Uhde公司的专家Freitag和E.Scheibler，在Robert A.Meyers主编的“化学生产过程手册”p.3.6-24，1986的“Uhde硝酸工艺过程”一节中指出，离心压缩机组占常规硝酸设备总费用的25-30％。
提高压力来增加反应速率也会引起贵重的铂催化剂的巨大损失，并降低氨氧化和转化成硝酸的效率。
在上述Uhde硝酸工艺过程中，W.Freitag和E.Scheibler提供的NH3燃烧的典型流程图中，给出铂催化剂的消耗量是在1大气压下(0.1MPa abs.)，55mg/MT HNO3；在10大气压下(1.0MPa abs.)，280mg/MT HNO3。在下游过滤器中，可以回收一些铂，但是，在现行硝酸生产中所采用的高操作压力下，所有铂的费用都是相当高的。
氨在转化成一氧化氮，以及在接着转化成硝酸的过程中也有损失。在上述文献中，氨转化成一氧化氮(NH3→NO)的百分数从在0.1MPaabs.下的97.5％，降到在1.0MPa abs.下的94.0％，损失了3.5％。
专家和推测指出，溶解在硝酸中的三价氮特别不能被氧单独氧化，或在空气中被氧化成更多的硝酸。
Beco工程公司的Bernard J.Lerner在美国专利5,017,348的第4段，49-55行中有说服力地表示以上讨论过的现有技术的单独和一致的不足是没有认识到在一个开放系统中，用空气或氧处理溶液中的HNO2，将从溶液中去除要求液相氧化的那些组分，HNO2和NO。这引起NO从溶液中持续的无终止的去除，无论是采用空气或纯氧。
发明概述本发明提供一种方法，它通过与催化了的硝酸发生反应，能很快地从气相中去除一氧化氮(NO)。该反应在溶液中生成三氧化二氮(N2O3)
要求均匀的催化剂是溶解的亚硝酸根(NO2-)离子。当有亚硝酸根离子存在时，反应既快又定量。
虽然许多有关硝酸和氮氧化物的教科书表示，N2O3是很罕见的，或是很难生成的，但是本发明能很快地制造它，并且浓度很高，如果想要，可以在硝酸或水中生成一种浓缩的深蓝色、类似墨水的N2O3溶液。
本发明的其他部分，涉及破坏了NO向NO2的气相循环，是发现在上述溶液中，N2O3在液相要比在普通的气相中能更快、更定量地实现氧化。
(4)与现行的实践不同，不存在NO和NO2返回气相。该循环被中断了。
本发明的特点是在溶液中获得高浓N2O3并实现N2O3与O2的快速液相反应，并且使该方法能够操作，以至进入N2O3水溶液中的O2完全被反应，结果是没有O2(g)从液体表面逸出。
吸收和反应速度既有效又快速，致使实现该方法可以用十分简单的设备，如喷啉器或诱导器来捕集NO，用连续或顺流的方式，将O2气分散到生成的液体中，从NO、O2和H2O中生成硝酸。
当实施本发明时，硝酸生产和一氧化氮回收中普遍需要的昂贵的压力和多级传质设备，如吸收柱、填充塔、泡罩塔等都不需要了。
发明目的本发明的主要目的是提供一种能有效而经济地将NOx再循环到硝酸中的改进方法。
本发明进一步目的是提供一种中断一氧化氮(NO)在气相中氧化到二氧化氮(NO2)的数学上无穷多个循环的方法。
本发明的另外目的是提供一种用于回收硝酸，而不向环境释放气态氮氧化物的方法。
本发明的另外目的是提供一种能增加硝酸浓度，而不需要蒸发的方法。
本发明的另外目的是提供一种在溶液中生成三价氮，并很快地与气态氧反应的方法。
本发明的另外目的是提供一种能在大气压下经济地生产和制造硝酸，并减少或限制有害的环境排放的方法。
详细描述本发明一部分是发现通过与催化的硝酸反应能很快地将一氧化氮(NO)从气相中去除。该反应在溶液中生成三价氮。
均匀的催化剂是溶解的三价氮(NO2-)离子。当有足够的三价离子存在时，反应既快又定量。
虽然许多关于硝酸和氮氧化物的教科书表明，N2O3是罕见的，或是很难生成的，但是本发明能很快并且以高浓度制造它，如果想要，在硝酸或水中可以生成深蓝色类似墨水的N2O3溶液。
本发明的其他部分，涉及破坏了NO向NO2的气相循环，是发现在上述溶液中，N2O3在液相要比在普通的气相中能更快、更定量地实现氧化。
(4)在溶液中保持过量于化学计量的三价氮氧化物能迅速增加氧而不需要向气相释放氧。
与现行的实践不同，不存在NO或NO2向气相的返回。该循环被中断了。
本发明的特点是在溶液中得到高浓N2O3，并实现N2O3与O2的快速液相反应，该反应使该方法能够操作，结果是没有O2进入气相，并且在气相中无任何要求。
很显然，向洗涤硝酸中连续补给NOx(NO+NO2)，并且氧化成额外的硝酸，结果提高了混合后硝酸的浓度。
吸收和反应速度既有效又快速，致使实现该方法可以用十分简单的设备，如喷啉器或诱导器来捕集NO，接着将O2气分散到反应液中，从NO、O2和水中生成硝酸。
当实施本发明时，在硝酸生产和一氧化氮回收中普遍需要的昂贵的压力和多级传质设备，如吸收柱、填充塔、泡罩塔等都不需要了。当然，可以采用吸收柱、填充塔、泡罩塔和其他传质设备，但是，当用于本发明时，它们在价格和复杂性上都有明显的降低。
本发明是一种由下列步骤组成的方法1)在硝酸洗涤液中建立和保持一种适当溶解的N2O3/NO2-水平。
NO任选1.0-20.0g/l作为反应的NONO范围0.1-40.0g/l作为反应的NOHNO3任选15-55％的HNO3HNO3范围5-65％的HNO3。
2)通过与HNO3反应，从气相中去除NO。
3)通过与O2反应，保持NO在最佳范围。
如果N2O3(溶解了NO)保持在最佳范围，NO与HNO3的反应既快又定量，只需要单级，或者至多几级传质。O2的反应也是如此。
当实际像叙述的那样，NO气立刻而且定量地反应，进入液相。得到的溶液保持有过量的反应的NO。
当氧与该溶液接触，它立刻而且定量地与溶解的一氧化氮(NO)反应，生成硝酸(HNO3)。实践上，进入N2O3溶液的O2(g)没有从溶液排入气相。NO向HNO3的最终氧化全部发生在液相。
如果NO2或是存在于放出NOx的过程中，或是由气相氧化产生，其中氧存在于供给本发明的气体中，则NO2通过与存在在洗涤HNO3/NO2的溶液中的水反应，转化成HNO3和NO，如反应式(3)所示。产生的NO与硝酸反应，并且在水相中被提供的氧氧化。如果需要，可以抑制氧，可以将产生的N2O3/HNO3溶液贮存，或转移到另外地方，在任何方便的时候再氧化成硝酸。
供选择的实施方案另外，本发明这种生成硝酸的方法可以描述为包括以下的步骤1.如表1所示，+2的气相氧化态氮(NO)与溶液中+5的氧化态氮(HNO3)反应，在溶液中得到+3的氧化态氮(N2O3)；2.在溶液中的+3氧化态氮(N2O3)与氧(O2)和水(H2O)反应，生成+5的氧化态氮，同时，在加入的氧(O2)过量时，保持+3价氮(N2O3)的一个水平，氧化态也可称作价态。
表1
实例建立有氮氧化物源和二个或三个由1升反应器组成的硝酸吸收罐的装置，反应器中的硝酸含有三价氮。
通过一个实验室诱导器使洗涤或反应硝酸连续循环。这提供了氮氧化物通过吸收罐进行循环的能量。
这些容器连结成一个连续回路。
实例1过量的三氧化二砷(As2O3)加到4.536kg的50％硝酸中。用三个喷淋洗涤器将生成的一氧化氮(NO)引出，喷淋液是含三价氮的20％HNO3溶液。
由于洗涤硝酸中用NO表示的三价氮含量建立在它最初的3.2g/l水平上，将气态氧直接加到洗涤液中，使它与洗涤液反应。
调节氧的加入量，以便在溶液中维持过量的三价氮。没有氧逸到上部空间。
由于该循环连续进行，收集和氧化的一氧化氮增加了洗涤硝酸的浓度。
本发明回收的硝酸是2.268kg 100％的HNO3，或将99.17％的提供的NO转化成硝酸。这2.268kg额外硝酸加到起始的洗涤硝酸液中，将它的浓度提高到47.8％。
实例2使NOx与化学计量的氧的混合气通过上述的两个反应器。
加入系统中的氮氧化物总量是63.86g，用硝酸表示。
作为硝酸回收的一氧化氮量是65.63g，回收率为102.78％，基本上全部回收了。
在第一个吸收器中，回收了97.8％的一氧化氮，在第二个吸收器中，回收了2.2％。
达到发明目的的概述从上所述，十分显然，我已发明了一种，对于硝酸生产和NOx再循环到硝酸来说，在环境和经济两方面都是有效的改进方法。当二氧化氮(NO2)与水反应生成硝酸时，本方法中断了数学上无数多个一氧化氮(NO)气相氧化到二氧化氮(NO2)的循环，并返回到一氧化氮。进一步，该发明提供了一种方法，它在回收和生产硝酸时，不向环境释放气态的氮氧化物。
应该理解，以上的叙述和详细的实施方案只是举例说明本发明的最佳方案和原理，在不偏离本发明的精神与范围的情况下，本领域的技术人员可以对设备作出各种修改和补充。
权利要求
1.一种生产硝酸的方法，包括如下步骤一氧化氮(NO)在水溶液中与硝酸(HNO3)反应，生成一种产物；并且在水溶液中用氧氧化该产物，生成硝酸(HNO3)。
2.权利要求1的方法，其中产物包含+3价氮。
3.权利要求2的方法，其中产物是三氧化二氮(N2O3)。
4.权利要求1的方法，其中氧是气态的。
5.权利要求4的方法，其中氧是包含在其他气体中的。
6.权利要求4的方法，其中氧是包含在空气中的。
7.权利要求1的方法，其中产物浓度维持在0.1-40.0g/l。
8.权利要求7的方法，其中产物浓度维持在1.0-20.0g/l。
9.权利要求1的方法，其中硝酸浓度维持在5-65％的硝酸。
10.权利要求9的方法，其中硝酸浓度维持在15-55％的硝酸。
11.权利要求1的方法，进一步包括提供NO2催化剂的步骤。
12.一种生产硝酸的方法，包括的步骤是提供NOx源；使来自该NOx源的NO与HNO3在NO2-存在下反应，产生一种生成产物；使该生成产物与O2和H2O反应，产生硝酸。
13.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该NOx源大多数由NO组成。
14.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该NOx是气态的。
15.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该O2来自氧源。
16.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该O2是气态的。
17.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该O2来自大气。
18.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该HNO3是液态的。
19.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该HNO3浓度从5％-65％。
20.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该HNO3浓度从15％-55％。
21.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该NO2-在水溶液中。
22.权利要求12的生产硝酸的方法，其中该方法是在大气压下进行的。
23.一种回收硝酸的方法，包括的步骤是提供一个HNO3(l)源；使该HNO3(l)的一部分与一种产生NOx的化合物反应；来自该NOx的NO与HNO3(l)反应，产生一种生成产物；使该生成产物与O2和H2O反应，生成额外的HNO3(l)。
24.权利要求23的回收硝酸的方法，其中该NOx源主要由NO组成。
25.权利要求23的回收硝酸的方法，其中NOx是气态的。
26.权利要求23的回收硝酸的方法，其中O2来自氧源。
27.权利要求23的回收硝酸的方法，其中O2是气态的。
28.权利要求23的回收硝酸的方法，其中O2来自大气。
29.权利要求23的回收硝酸的方法，其中该HNO3(l)浓度为5％-65％。
30.权利要求23的回收硝酸的方法，其中该HNO3(l)浓度为15％-55％。
31.权利要求23的回收硝酸的方法，进一步包括反应进行时，在水溶液中保持三价氮。
32.权利要求23的回收硝酸的方法，其中该方法是在大气压下进行的。
33.权利要求23的回收硝酸的方法，其中该HNO3是液态的。
34.权利要求23的回收硝酸的方法，进一步包括在NO与HNO3反应时，提供NO2-催化剂的步骤。
35.权利要求23的回收硝酸的方法，其中使来自该NOx源的NO2与H2O反应，生成HNO3和NO。
36.生产硝酸的方法包括提供NOx源，在NO2-存在下，来自该NO-x源的NO与HNO3反应，产生一种生成产物，并使该生成产物与O2和H2O反应。
37.一种生产硝酸(HNO3)的方法，包括下列步骤使+2价的气态氮与在溶液中的+5价氮反应，在溶液中得到+3价氮；在该溶液中，使+3价氮与氧和水反应生成+5价氮，同时在加入的氧过量时，维持+3价氮的水平。
38.权利要求37的方法，其中加入过量的氧以产生一种白色的不含+3价的硝酸。
39.权利要求37的方法，其中加入的氧是气态氧。
40.权利要求37的方法，其中加入的氧是以空气提供的。
41.权利要求37的方法，其中加入的氧被包含在其他气体中。
42.权利要求37的方法，其中以N2O3形式的+3价氮的浓度维持在1.0-20.0g/l。
43.权利要求37的方法，其中以N2O3形式的+3价氮的浓度维持在0.1-40.0g/l。
44.权利要求37的方法，其中加入的+2价氮连续地与+5价氮反应，生成+3价氮，又连续用氧氧化，继续提高生成硝酸的浓度。
45.权利要求44的方法，其中操作的硝酸浓度为15-55％的硝酸。
46.权利要求44的方法，其中操作的硝酸浓度为5-65％硝酸可能是有效的。
47.权利要求37的方法，其中加入的+2价氮反复地与+5价氮反应，生成+3价氮，它又反复地被氧氧化，生成+5价氮，由此增加了生成硝酸的浓度。
48.权利要求47的方法，其中操作的硝酸浓度为15-55％硝酸。
49.权利要求47的方法，其中操作的硝酸浓度为5-65％硝酸。
50.增加硝酸浓度的方法包括的步骤是提供NOx源；使来自该NOx源的NO与HNO3反应，产生一种生成产物；该生成产物与O2和H2O反应，生成高浓度的硝酸。
51.一种生产硝酸的方法，包括用水溶液中的氧氧化由一氧化氮(NO)与水溶液中的硝酸(HNO3)反应生成的产物的步骤。
52.一种生产硝酸的方法，包括一氧化氮与水溶液中的硝酸(HNO3)反应生成一种产物，该产物又同时被水溶液中的氧氧化，生成硝酸(HNO3)的步骤。
全文摘要
一种用于硝酸制造、硝酸再循环,或硝酸回收的改进方法,包括的步骤是:提供一个NO
文档编号C01B21/00GK1207717SQ96199789
公开日1999年2月10日 申请日期1996年11月27日 优先权日1995年12月1日
发明者小W·F·德林卡德 申请人:德林卡德·梅塔罗克斯公司