专利名称：：无水MgCl的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种生产基本上无水的、适用于生产电解槽中的镁金属的氯化镁(MgCl2)的方法，更具体地说，本发明涉及一种使用无水溶剂从煅烧过的含镁矿物/矿石中选择性沥滤出镁的方法。为了以一种有效的方式进行镁电解过程，必须确保所使用的MgCl2进料基本上是无水的，并且不含对电解过程和/或所得镁金属质量具有不利影响的各种杂质。因此，必须对来自天然或“人造”盐水或矿石的MgCl2进行盐水净化过程(美国专利第5,120,514号)以及随后的脱水过程，如通过蒸发和干燥MgCl2在水中的溶液(盐水)(美国专利第3,742,100号)或通过喷雾干燥或盐水在空气中的成粒作用以及熔融脱水/通过HCl气体的氯化作用(WO95/31401)脱水。我们还知道氯化镁六氨合物(MgCl2·6NH3)作为生产无水MgCl2的中间产物是有用的(美国专利第3,966,888号)。因而，WO95/11859描述了一种将MgCl2盐水与一种有机溶剂如乙二醇配合，然后通过蒸馏步骤将水去除，并通过将NH3加入到无水乙二醇溶液中进行结晶来生产MgCl2·6NH3。所有这些已知方法的共同特点是，它们都是从通过将含镁的矿物/矿石溶解于盐酸(水中的HCl)中所获得的MgCl2水溶液(盐水)，或从作为来自例如碳酸钾工业的副产物的MgCl2水合物或盐水开始的，需要复杂而耗能的脱水过程以及额外的净化步骤以去除各种杂质和不需要的污染物(如Ca)。因此，本发明的一个主要目的是提供一种用于生产基本上无水的氯化镁而在过程中无须主要脱水步骤的新颖和改进的方法。本发明的另一个目的是提供一种基于使用弱酸作为溶解剂/沥滤剂促进MgO从原材料中选择性溶解出来、籍此避免为了获得高纯度的无水MgCl2而需要彻底的净化步骤的方法。本发明再一个目的是提供一种以低能耗和低的基本投资来生产无水MgCl2的方法。通过提供一种出现在所附专利权利要求1-13上的新方法可以获得根据本发明方法的这些和其他目的/特征。本发明因而涉及用于生产适用于镁金属电解生产的基本上无水的氯化镁的方法，它包括以下步骤a)在350-900℃的温度范围内选择性煅烧含镁的矿物/矿石或其他含镁材料；b)通过使用作为沥滤溶液溶解于基本上无水的极性有机溶剂的氯化铵，将镁从这些煅烧过的材料中选择性沥滤出来；c)将不溶杂质从所获得的MgCl2在沥滤溶剂中的溶液中分离出来；d)在结晶器中，溶液未进行脱水之前，通过用过量的氨处理所述溶液使氯化镁六氨合物沉淀下来；e)通过过滤、离心或其他固/液分离方法，将氯化镁六氨合物晶体从沥滤溶剂中分离出来；和最后f)将氯化镁六氨合物晶体热分解成氯化镁和氨。优选使用乙二醇或甲醇作为极性有机溶剂，但也可使用其他溶剂。在本发明的一个优选实施方案中，进行选择性沥滤步骤所需的沥滤溶剂含有化学计算量等于或超过所溶解的Mg量的NH4Cl，并且从沉淀的氯化镁六氨合物中分离出来的沥滤溶剂可回收再用于所述过程中。优选回收的溶剂在再用前先进行去除水的处理。选择性沥滤步骤所需的沥滤溶剂可通过将所需量的氯化铵溶解于基本上无水的极性有机溶剂中或通过将所需量的氯化铵溶解于回收的溶剂中来制备。优选通过使从热分解步骤中回收的气态氨与氯化氢反应来生产所需的氯化铵。在基本上无水的极性有机溶剂或回收的溶剂的存在下可制得氯化铵。此外，优选从通过来自过程中的无水氯化镁的电解所产生的氯来生产氯化氢。过程实际操作中任何所需的补充Cl都可以Cl2、HCl、NH4Cl或MgCl2的形式(无水或水合物)导入。过程实际操作中任何所需的补充NH3都可以NH3(气)、NH3(液)或NH4Cl的形式导入。我们将更详细地描述该方法，从下述参照该方法操作的一个优选模式以及从所附的图1-3中，我们将很容易地理解该方法，其中图1显示该方法的流程。图2显示菱镁矿和在720℃下煅烧的菱镁矿的X-射线衍射图形。图3显示氯化镁六氨合物(MgCl2·6NH3)的X-射线衍射图形。图1是根据本发明新方法的一个优选实施方案的示意说明，按照所附专利各项权利要求的范围，而不应以一种限制的方式来理解。如上所述，在先有技术的讨论中，从含Mg的矿物/矿石中提供基本上无水的MgCl2的方法是基于将原材料溶解于盐酸中。例如，根据澳大利亚专利8933283，菱镁矿的溶解是在一系列具有逐渐增加的pH值(产生各种重金属杂质的沉淀(氢氧化物))的搅拌式反应器中进行的。将产生的沉淀物从MgCl2的水溶液中分离出来。然而各种可溶性污染物如Ca仍以例如CaCl2的形式保留在溶液中。根据WO95/11859，为了除去所有的水分和结晶水，在一系列以连续增加的真空中操作的蒸馏塔进行脱水前，将已部分净化的盐水与乙二醇混合。然后将乙二醇中的MgCl2脱水溶液与NH3溶液一起送入到结晶器中。将所得MgCl2·6NH3晶体从1，2-乙二醇溶剂中分离出来，用NH3饱和的甲醇洗涤，然后送进煅烧炉，煅烧炉中所得的煅烧固体即为无水MgCl2。从MgCl2水溶液开始除了已经提及的需要一个耗能的脱水过程的缺点外，还必须包括一个特殊的过程步骤以将非镁盐如CaCl2从循环的1，2-乙二醇溶剂中分离出来。这些特征对投资以及过程的操作费用具有负面的影响。参照图1，我们将根据本发明的新方法以包含运转该方法的一个优选模式的流程图来示意。本发明方法与先有技术方法之间的基本区别在于在作为煅烧含镁矿物/矿石如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱镁矿(MgCO3)或水镁石(Mg(OH)2)的沥滤介质的无水极性有机溶剂中以NH4Cl溶液的形式引入了弱酸。镁矿物/矿石的煅烧(步骤1)是一个在约350-900℃的温度范围内进行的温度控制过程，得到一个将MgCO3和Mg(OH)2转化成MgO同时将CaCO3作为碳酸盐留下的可控煅烧度，为过程的下一个步骤提供最理想的原材料(主要包含CaCO3·MgO或MgO)。随后将MgO选择性溶解于NH4Cl在极性有机溶剂如乙二醇、甲醇等的溶液中(步骤2)。作为例子，使用乙二醇作为溶剂(此处称为“Glycol”)，步骤2反应可描述如下或者，当使用MgO作为原材料时其中，x≤2和y≤1。这里MgCl2·xNH3·yH2O·nGlycol代表一个符号标志，表示最高达2摩尔的NH3和最高达1摩尔的H2O与每摩尔的MgCl2配位，而与MgCl2配位的6个位置中剩余的部分由乙二醇来填满。实验表明，当反应中释放出一些NH3并进入到气相中时，x＜2，当反应中释放出一些H2O并进入到气相中时，y＜1。在过程随后的步骤(步骤3)中，通过过滤或其他适宜的方法，将含有杂质如重金属以及各种不需要的污染物(如CaCO3)的不溶物(A)从1，2-乙二醇溶液中分离出来。通过此处所述独特的溶解过程达到以下一些主要/重要的目的a)使各种杂质如Ca不溶，并可以容易地将其从溶液中分离出来，即不需特别的净化步骤，和b)在反应中每摩尔MgCl2只产生1摩尔的水，这个1摩尔代表存在于溶液中的水所能达到的最大量，因而消除了进入六氨合物结晶的下一个步骤之前为除去水对能耗的要求。在本发明方法的步骤4中，如同在采用乙二醇作为溶剂的实施例中应用的情况，在结晶器中用过量的氨处理乙二醇溶液(可能也含有过量NH4Cl、因而在步骤2中未能得到反应)中的MgCl2·xNH3·yH2O·nGlycol以得到六氨合物的结晶/沉淀将所得的MgCl2·6NH3晶体例如通过过滤从有机溶剂中分离出来(步骤5)，并将该溶剂回收再用于沥滤步骤2(见下)。用一种由NH3饱和的低沸点有机溶剂洗涤这些晶体(图1中未示出)以去除来自此前各步骤的剩余溶剂。随后将MgCl2·6NH3配合物热分解成基本上无水的MgCl2和NH3(步骤6)。可直接将无水MgCl2用作Mg电解(B)的进料，得到产物金属镁(Mg)和气态氯(Cl2)。最好用例如氢将氯气处理以提供在整个过程中循环的合成反应中的HCl(步骤7)。根据所述方法的一个优选实施方案，通过使HCl与部分来自MgCl2·6NH3热分解(步骤6)的NH3反应而在一个联合过程步骤8中制备在沥滤步骤2中所消耗的氯化铵(NH4Cl)。通过将反应物HCl和NH3导入到有机溶剂中、或者在NH4Cl用于上述沥滤步骤2之前通过将由这些反应物所制备的NH4Cl溶解于溶剂中(步骤9)来进行NH4Cl的生产。沥滤步骤2之前，在NH4Cl加入到溶剂的之前、同时或之后，可使溶剂进行去除水步骤10以除去剩余的在上述沥滤步骤2中所产生的水或由所述方法实际操作时所需的补充化学药品所导入的水。本发明将通过以下实施例来进一步进行说明。实施例第1部分在一石英流化床反应器中，在720℃下、以30毫升/分的气流(气体组成为50％N2和50％CO2)，将CaO含量为1.6％的菱镁矿(主要是MgCO3)煅烧150分钟。煅烧后气体组成变为90％N2和10％CO2，使反应原料迅速冷却至室温。这个煅烧程序确保使MgCO3转化为MgO而大多数的钙作为CaCO3被保留下来，而不会转化成CaO(参照图2、表1和表2)。采用ICP分析测定煅烧后菱镁矿的化学组成。在煅烧后的原料中测得Mg/Ca重量比为23.8。通过分子筛处理使乙二醇干燥。将50毫升无水乙二醇加入到装有温度计、磁力搅拌器和冷却水回流冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中。将7克NH4Cl加入到烧瓶中，使温度上升至100℃并保持2小时。然后使NH4Cl完全溶解。然后在加入2.5克煅烧的菱镁矿之前，将所得的NH4Cl/乙二醇溶液加热至120℃。使所得淤浆在120℃下保持3小时，然后用FlurOpOre膜过滤器(3μm)进行过滤。我们发现原投加的2.5克菱镁矿中有0.095克不溶。通过ICP分析测定滤液和不溶物的Mg/Ca重量比发现分别为1.13和63。在室温下将所得的含有过量未反应NH4Cl(约0.5克)滤液保存几天，不发生任何沉淀。第2部分给一单独的250毫升3颈圆底烧瓶装有氨气喷射管、至放气口的连接管、温度计和磁力搅拌器，并放置在也采用磁力搅拌器搅拌的冷水浴中。在15℃，将50毫升用无水氨气饱和的乙二醇加入到烧瓶中。用30分钟将从第1部分中得到的MgCl2/NH4Cl/乙二醇溶液(滤液)滴加到烧瓶中，同时使温度保持在15℃，并连续喷射氨气。几乎立即出现沉淀物，并且在滴加溶液和氨气期间继续形成沉淀物。在氩气氛中过滤沉淀物，并在15℃用50毫升氨气饱和的甲醇洗涤。将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，贮存在氩气氛中，并使用X-射线衍射进行分析。所得的X-射线衍射图形对应于氯化镁六氨合物(MgCl2·6NH3)的X-射线衍射图形(参照图3、表3)。没有观察到氯化镁甘醇酸酯化合物。在WO95/11859中更加详细描述了氯化镁六氨合物和各种氯化镁甘醇酸酯化合物的X-射线衍射图形。第3部分给一单独的250毫升5颈圆底烧瓶装有氨气和HCl气喷射装置、温度计、至放气口的连接管和架空的搅拌器。在15℃下将如在第2部分中所述经过滤得到的乙二醇溶液加到该烧瓶中。然后将100毫升/分氨气和100毫升/分HCl气喷射进溶液中，并在形成氯化铵(NH4Cl)的条件下进行反应。该放热反应使溶液的温度显著上升。得到7克NH4Cl在50克乙二醇中的乙二醇/NH4Cl溶液，没有观察到氯化铵的任何沉淀。根据本发明，可将此溶液循环以溶解煅烧后的菱镁矿。表1.所用菱镁矿的XRD光谱表2.煅烧后菱镁矿的XRD光谱表3.沉淀的氯化镁六氨合物(MgCl2·6NH3)的XRD光谱</tables>权利要求1.一种用于生产适用于电解生产镁金属的基本上无水的氯化镁的方法，它包括以下步骤a)在350-900℃的温度范围内，选择性煅烧含镁的矿物/矿石或其他含镁材料；b)通过使用溶解于基本上无水的极性有机溶剂中作为沥滤溶剂的氯化铵，将镁从这些煅烧后的材料中选择性沥滤出来；c)将不溶杂质从所得的沥滤溶剂中的MgCl2溶液中分离出来；d)在溶液未脱水之前、在结晶器中，通过用过量的氨处理该溶液来沉淀氯化镁六氨合物；e)通过过滤、离心或其他固/液分离方法，将氯化镁六氨合物晶体从沥滤溶剂中分离出来；和最后f)将氯化镁六氨合物晶体热分解成氯化镁和氨。2.根据权利要求1的方法，其中极性有机溶剂是乙二醇。3.根据权利要求1的方法，其中极性有机溶剂是甲醇。4.如在权利要求1、2或3中所权利要求的方法，其中所述选择性沥滤步骤所需的沥滤溶剂含有化学计算量等于或大于所溶解的Mg量的NH4Cl。5.根据权利要求4的方法，其中将从沉淀的氯化镁六氨合物中分离出来的沥滤溶剂回收以再用于过程中。6.根据权利要求5的方法，其中在再用前使回收的溶剂进行去除水处理。7.根据权利要求4的方法，其中通过将所需量的氯化铵溶解于基本上无水的极性有机溶剂中来制备选择性沥滤步骤所需的沥滤溶剂。8.根据权利要求6的方法，其中通过将所需量的氯化铵溶解于回收溶剂中来制备选择性沥滤步骤所需的沥滤溶剂。9.如在权利要求7或8中所权利要求的方法，其中通过使从热分解步骤中所回收的气态氨与氯化氢反应来生产所需的氯化铵。10.根据权利要求9的方法，其中在基本上无水的极性有机溶剂或回收溶剂的存在下生产氯化铵。11.如在权利要求9或10中所权利要求的方法，其中从通过电解来自本发明方法的无水氯化镁所制得的氯来生产氯化氢。12.如在任何一项前述权利要求中所权利要求的方法，其中本发明方法实际操作中所需的任何补充的Cl是以Cl2、HCl、NH4Cl或MgCl2的无水或水合物的形式导入的。13.如在权利要求1-11中所权利要求的方法，其中本发明方法实际操作中所需的任何补充的NH3是以NH3(气)、NH3(液)或NH4Cl的形式导入的。全文摘要用于生产无水氯化镁的方法,它包括以下步骤:选择性煅烧含镁的材料、选择性沥滤镁、分离不溶杂质、沉淀氯化镁六氨合物以及将氯化镁六氨合物晶体热分解成氯化镁和氨。文档编号C01F5/32GK1229400SQ98800866公开日1999年9月22日申请日期1998年6月19日优先权日1997年6月20日发明者R·施米德特,H·R·埃克伦德,K·阿蒙德森申请人:挪威海德罗公开有限公司