一种普鲁士蓝的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种普鲁士蓝的制备方法，属于无机合成技术领域。
【背景技术】
[0002]普鲁士蓝(Prussian blue, PB)化学名称:亚铁氰化铁，分子式为Fe7(CN) 18? 14H20，别名柏林蓝、贡蓝、铁蓝、中国蓝等，是一种深蓝色染料。由于色泽鲜艳、着色力强，广泛应用于造漆、彩色油墨、颜料、蜡笔、漆布、漆纸和塑料制品等着色。
[0003]普鲁士蓝常见合成法有电化学沉积法、化学合成法、连续离子吸附法、反相微乳胶法等。电化学沉积法是制备普鲁士蓝最常见的方法，分为循环伏安法、恒电流及恒电位沉积法。循环伏安法是将电极浸入含Fe3+和K3Fe (CN) 6的电解液中，选择合适的电位范围连续扫描即可得到普鲁士蓝。恒电流和恒电位法即分别控制一定的电流和电位沉积，通过电化学法可在多种电极表面修饰PB薄膜或粒子，也可只使用铁氰化物作为起始物进行沉积；化学合成法是在过量的H2O2中混合FeCl3和K3Fe (CN) 6水溶液可得到PB纳米粒子。在保护剂存在下Fe2+和Fe (CN) 63_反应也可以生成纳米级PB ;连续离子吸附技术(SIA)是基于先导离子在基质上的相互作用和连续在线反应而进行的，将基体交替浸入含有Fe2+和Fe (CN) 63_的溶液中，通过离子吸附生成普鲁士蓝，但是，在这种方法中，由于共存离子的竞争吸附，通常形成厚而不稳定的PB层；Vaucher等用微乳胶法合成了 PB微晶体,首先制备含0.3mol/L草酸铁铵和0.3mol/L铁氰化铵水溶液的AOT微乳胶，暴露于日光下两天可以转化为透明蓝色PB溶液。
[0004]普鲁士蓝具有电活性、电色效应和电催化等性能，在诸多方面均具有极高的应用潜力，如分子磁体、电化学、磁光效应、传感器、催化、储氧等方面，特别是电催化和传感领域研究极具研究价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种原料来源广泛，价格低廉，能简便合成普鲁士蓝的方法。
[0006]本发明实现过程如下:
一种普鲁士蓝的制备方法，包括以下步骤:以植物的根茎叶、淀粉、果壳、活性炭或煤为原料，经粉碎后与氢氧化钾或钾盐，铁的氧化物、氢氧化物或铁盐充分混合，在氮气气氛下于700?1300°C煅烧，最好为900?1100°C，煅烧产物冷却后经酸洗得到普鲁士蓝，酸洗采用醋酸、盐酸、硫酸或硝酸溶液，浓度最好为0.1?5M。
[0007]所述植物的根茎叶、果壳或煤经干燥后使用；植物的根茎叶、淀粉、果壳、活性炭或煤，与碳酸钾以及铁盐的重量比为I?3:1?3:0.1?3，最好为I?3:1?3:1?3。
[0008]所述的钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硝酸钾或硫酸钾。
[0009]所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁。
[0010]所述的氮气中还含有氢气，氮气与氢气的体积比为1:0.05?0.5。
[0011]所述煅烧时间为0.5?10小时。
[0012]依据本发明方法制备普鲁士蓝可能的机理如下:植物根茎叶、淀粉、果壳或煤在氮气气氛下干馏释放出挥发性的气体，如甲烷、氢气、一氧化碳等，铁盐在煅烧过程中变成高活性的铁触媒催化剂，在氮气气氛中发生合成氨反应(也可能是植物根茎叶、淀粉、果壳或煤直接与氮气在铁盐存在下生成氨。)，氨气进而与活性碳(生物质干馏产物)反应得到氢氰酸，氢氰酸在钾盐以及铁盐存在下得到铁氰化钾或亚铁氰化钾，进而合成得到普鲁士蓝。
[0013]本发明的优点与积极效果:本发明以植物根茎叶、淀粉、果壳或煤等廉价原料出发，加入钾盐和铁盐通过煅烧的方法一步合成得到普鲁士蓝，合成方法简便，价格低廉，易于工业化生产。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1方法煅烧后产物的粉末衍射图；
图2为实施例1方法煅烧后产物经盐酸洗涤回收溶液的颜色照片。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
将Ig经粉碎的核桃壳与0.75g K2CO3和0.1g FeCl3固体混合均匀，在氮气气氛下，1000°C加热2h，自然冷却至室温。煅烧产物的粉末衍射图如图1所示，产物中有普鲁士蓝衍射峰，对应的JCPDS卡片号为01-0239。
[0016]煅烧产物经0.lmol/L的HCl溶液洗涤，得到蓝色溶液(如图2所示)，蓝色溶液经静置得到蓝色颗粒状沉淀(约0.1克)。经再次粉末衍射测试，证明其为纯普鲁士蓝。
[0017]实施例2
将Ig经粉碎的树叶与I g KOH和0.5g FeCl3固体混合均匀，在氮气气氛下，900°C加热3h，自然冷却至室温。煅烧产物的粉末衍射图与实施例1类似结果，有普鲁士蓝的衍射峰。
[0018]煅烧产物经0.lmol/L的HNO3溶液洗涤，得到蓝色溶液，经静置得到蓝色颗粒状沉淀(约0.3克)。
[0019]实施例3
将Ig经粉碎的煤与0.5 g KNO3和0.5g FeCl3固体混合均匀，在氮气气氛下，1100°C加热3h，自然冷却至室温。煅烧产物的粉末衍射图与实施例1类似。
[0020]煅烧产物经醋酸洗涤，得到蓝色溶液，经静置得到蓝色颗粒状沉淀(约0.1克)。
[0021]实施例4
称取花生壳粉末lg，加质量比1:1的蒸馏水浸泡一天，加入由0.75g K2CO3和0.8gFeCl3-溃一天，于80°C烘箱中烘干，研磨成细粉状，在氮气气氛下，升温速率为10K/min，800°C加热2h，自然冷却至室温，煅烧产物的粉末衍射图与实施例1类似。
[0022]煅烧产物经0.5mol/L的HCl洗涤，得到蓝色溶液，经静置得到蓝色颗粒状沉淀(约0.3 克)。
[0023]实施例5
与实施例1类似，混合物在含5%氢气的氮气中煅烧，普鲁士蓝产率增加约50%。
[0024]实施例6
与实施例2类似，煅烧温度降低为600°C，无普鲁士蓝生成。
[0025]实施例7
与实施例2类似，使用小麦秸杆为原料，同样得到普鲁士蓝。
[0026]实施例8
与实施例4类似，使用玉米淀粉为原料，同样得到普鲁士蓝。
[0027]实施例9
与实施例3类似，使用木屑为原料，同样得到普鲁士蓝。
[0028]实施例10
与实施例1类似，不加入碳酸钾，不能得到普鲁士蓝。
[0029]实施例11
与实施例1类似，不加入铁盐，不能得到普鲁士蓝。
【主权项】
1.一种普鲁士蓝的制备方法，其特征在于包括以下步骤:以植物的根茎叶、淀粉、果壳、活性炭或煤为原料，经粉碎后与氢氧化钾或钾盐，铁的氧化物、氢氧化物或铁盐充分混合，在氮气气氛下于700?1300°C煅烧，煅烧产物冷却后经酸洗得到普鲁士蓝。
2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:植物的根茎叶、果壳或煤经干燥后使用。
3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:所述的钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、硝酸钾或硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁或硫酸铁。
5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:植物的根茎叶、果壳或煤，与碳酸钾以及铁盐的重量比为I?3:1?3:0.1?3。
6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:植物的根茎叶、果壳或煤，与碳酸钾以及铁盐的重量比为I?3:1?3:1?3。
7.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:所述的氮气中还含有氢气，氮气与氢气的体积比为1:0.05?0.5。
8.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:煅烧温度为900?1100。。。
9.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:煅烧时间为0.5?10小时。
10.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于:酸洗采用醋酸、盐酸、硫酸或硝酸溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种普鲁士蓝的制备方法，其以植物的根茎叶、淀粉、果壳、活性炭或煤为原料，经粉碎后与氢氧化钾或钾盐，铁的氧化物、氢氧化物或铁盐充分混合，在氮气气氛下于700～1300℃煅烧，煅烧产物冷却后经酸洗得到普鲁士蓝。本发明以植物根茎叶、淀粉、果壳或煤等廉价原料出发，加入钾盐和铁盐通过煅烧的方法一步合成得到普鲁士蓝，合成方法简便，价格低廉，易于工业化生产。
【IPC分类】C01C3-12
【公开号】CN104556151
【申请号】CN201310475517
【发明人】崔欢, 梁元通, 谢钢
【申请人】西北大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月12日