一种聚合硫酸铁的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合硫酸铁的制备方法，属于水体净化剂技术领域。 技术背景
[0002] 聚合硫酸铁是20世纪80年代发展起来的一种新型高效的无机高分子絮凝剂，其 液体为红棕色黏稠状，固体则为淡黄色无定型粉末，极易溶于水，可配置成任意浓度的溶 液。与传统的絮凝剂如三氯化铁、硫酸铝、氯化硫酸铁、碱式氯化铝等相比，聚合硫酸铁具有 生产成本低、净化过程投加量少、适应水体的PH值范围广、杂质（COD、重金属、悬浮物等）去 除率高、残留物浓度低、矾花颗粒大、沉降速度快、脱色效果好等优点，广泛应用于生活饮用 水、工业用水、城市污水及工业废水等水体的净化处理。
[0003] 目前，对于聚合硫酸铁的制备工艺主要有直接氧化法和催化氧化法。大多数聚合 硫酸铁的制备采用直接氧化法，即在生产过程中加入氧化剂（H 202、KC103、圆03等）进行氧 化处理，此法工艺路线较为简单，用于工业生产可以减少设备投资和生产环节，从而降低生 产成本。其中，氯酸钾氧化法的生产工艺简单、反应效率高、无空气污染、产品稳定性好，且 产品中含有氯酸盐可兼作混凝剂与杀菌剂，但制品中因残留有较高含量的氯离子和氯酸根 离子而不宜于饮用水处理，并且氯酸钾价格昂贵，致使产品成本高，不利于工业化生产；硝 酸氧化法的成本较低，产品浓度高，易制成固态制品，但反应中生成的NO 2会污染环境，需增 加尾气吸收装置；而过氧化氢氧化法生产聚合硫酸铁的工艺，由于过氧化氢在酸性环境下 是一种强氧化剂，其还原产物只有水，既没有污染物也没有固体废物的产生，且设备简单、 生产周期短、产品稳定性好，因而过氧化氢作为一种绿色环保的氧化剂得到了越来越多的 青睐，采用过氧化氢法生产聚合硫酸铁的工艺也倍受推崇。
[0004] 过氧化氢法生产聚合硫酸铁的工艺集氧化、水解、聚合三个反应于一个体系中，其 中，氧化反应是这一系列反应的决速步骤，其反应方程式如下：
[0005] 2FcS04+H2〇2+H2SO 4= Fe 2 (SO4) 3+2H20
[0006] 在上述氧化反应过程中，影响该反应的速率及收率的因素是多方面的，包括过氧 化氢的用量、硫酸的用量、反应温度、PH值、加料顺序等，对上述影响因素的分析在刘峙嵘等 人的《聚合硫酸铁合成及性能测试》（《科技进展》，2003年第17卷第8期第35-37页）一 文中被详尽记载，他们通过对双氧水用量、氧化温度、浓硫酸的用量及加入方式等因素进行 考察后发现，浓硫酸的加入方式是影响反应时间的重量因素，采用反应中期滴加浓硫酸法， 并控制一定量流速使反应在尽可能高的pH值（pH >2)下进行，从而使Fe2+被氧化成Fe3+ 的速度大大加快，反应时间相应缩短，明显提高效率；并在此基础上确定了生产聚合硫酸铁 的最佳工艺流程：即在常温常压下，七水硫酸亚铁和水的容器中，在不断搅拌下，先以一定 流速滴加双氧水至溶液呈红棕色，再同时以不同流速滴加定量的双氧水及浓硫酸直到反应 完毕。
[0007] 上述合成工艺制得的聚合硫酸铁虽然对高岭土悬浊液的絮凝效果较好，但其Fe3+ 的含量却未能达到一级品要求，这是因为，上述工艺是先将双氧水滴入硫酸亚铁的水溶液 中，而该水溶液的pH值为3. 7左右，在此pH值环境下，过氧化氢的氧化能力较弱，并不利于 氧化反应的迅速进行，从而使得未及时参与反应的过氧化氢发生分解；又因为该工艺还在 反应中期加入了浓硫酸，其与水混合时会大量放热，不仅进一步促进了过氧化氢的分解，还 可能造成安全事故。由此可见，上述现有工艺条件无法避免过氧化氢的分解，使得过氧化氢 的氧化效率降低，从而增大了过氧化氢的投加量，不仅造成生产成本的增加，还稀释了反应 液，导致产品中的Fe 3+含量未能达到一级品的要求。如果要解决上述问题，那么就需要在 反应过程中尽可能提高过氧化氢的氧化能力，通过调节反应体系的pH值是增强过氧化氢 氧化能力的重要途径，但是降低pH值又会为该氧化反应带来不可克服的稳定性问题：一方 面，酸性过强不利于过氧化氢自身的稳定性，会加速过氧化氢的分解，另一方面，酸性溶液 中亚铁离子是铁的最稳定形态，且随PH值的减小其稳定性增强，可见，酸性过强也不利于 氧化生成的铁离子的稳定存在。
[0008] 在化学反应中，产物导向是最为重要的反应目的，所以一般对于聚合硫酸铁的制 备，会考虑获得尽可能大的亚铁离子的转化率，从而在同等的亚铁离子的供给基础上制备 得到更多的铁离子，所以本领域技术人员通常倾向于在较高的PH值（pH >2)条件下制备 聚合硫酸铁，但这样却不利于过氧化氢的氧化能力。而在现有技术中，目前还没有有效的技 术手段来解决上述矛盾，因此，如何制定合理的聚合硫酸铁合成工艺以有效控制过氧化氢 的分解，从而减少过氧化氢的用量、提高过氧化氢的氧化效率、缩短氧化反应的时间，是本 领域亟待解决的技术难题。
【发明内容】
[0009] 本发明解决的是现有技术中采用过氧化氢氧化法制备聚合硫酸铁的工艺，因过氧 化氢易于分解而导致其氧化效率降低，使得过氧化氢的投加量增大，造成生产成本增加、产 品性能达不到一级品要求的问题，进而提供一种可有效避免过氧化氢分解、提高过氧化氢 的氧化能力，且成本低廉，适宜于工业化生产的聚合硫酸铁的制备方法。
[0010] 本发明提供的技术方案为：
[0011] 一种聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0012] (1)使用硫酸水溶液对硫酸亚铁进行酸化处理，得到pH值为0. 5-1. 5的混合液；
[0013] (2)在常温常压下，将所述混合液与双氧水通过分别独立的流动通道实现单独流 动以同时注入反应体系中进行反应，所述混合液中的硫酸亚铁与所述双氧水中的过氧化氢 的摩尔比为1 : (0. 55-0. 7);
[0014] (3)待步骤⑵的反应结束后，将所述反应液干燥成型，即得聚合硫酸铁固体。
[0015] 步骤（1)中，所述硫酸水溶液中硫酸的质量百分含量为60-70%。
[0016] 步骤（1)中，所述硫酸水溶液为钛白生产过程中产生的废硫酸水溶液；所述硫酸 亚铁为钛白生产过程中产生的废硫酸亚铁，所述废硫酸亚铁中含有90wt %以上的硫酸亚 铁。
[0017] 步骤（1)中，所述废硫酸亚铁中的硫酸亚铁与所述废硫酸水溶液中的硫酸的摩尔 比为 1 : (〇· 25-0. 4)。
[0018] 步骤（1)中，所述混合液中亚铁离子的质量浓度为200_250g/L。
[0019] 步骤（2)中，所述混合液与所述双氧水从各自的流动通道流出之后，在距离所述 反应釜底部H高度处相互接触并发生反应，所述H高度为所述反应釜总高度的7/10-9/10， 所述混合液与所述双氧水混合后所形成的反应液的高度为所述反应釜总高度的1/2-2/3。
[0020] 步骤（2)中，控制所述双氧水的流速为10_15mL/min。
[0021] 步骤（2)中，所述双氧水中过氧化氢的质量百分含量为25-50%。
[0022] 步骤（2)中，所述反应体系为密闭体系。
[0023] 步骤（2)中，所述反应体系的pH值达到2-3时停止反应。
[0024] 步骤（3)中，所述反应的时间为1-2小时；所述干燥成型的方法为喷雾造粒。
[0025] 本发明所述的聚合硫酸铁的制备方法，步骤（1)限定了使用硫酸水溶液对硫酸亚 铁进行酸化处理得到混合液，并且确定了该混合液的PH值为0. 5-1. 5 ;本发明首次在聚合 硫酸铁的制备过程中引入如此强酸的环境，以有利于增强过氧化氢的氧化能力，提高亚铁 离子向铁离子转化的速率，进而缩短氧化反应的时间，但酸性过强又会为该氧化反应带来 不可克服的稳定性问题：一方面，不利于过氧化氢自身的稳定性，会加速过氧化氢的分解， 另一方面，由于酸性溶液中亚铁离子是铁的最稳定形态，且随pH值的减小其稳定性增强， 所以酸性过强也不利于氧化生成的铁离子的稳定存在。为了克服这一矛