一种高压电电压常数、低热释电系数的自然极性陶瓷材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高压电电压常数、低热释电系数的自然极性陶瓷材料，属于功能 陶瓷应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 传统的压电陶瓷是经过直流高压极化处理过后具有压电性的铁电陶瓷，是一种能 够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。因为独特的性能，压电陶瓷在信息、激光、 导航、电子技术、通讯、计量检测、精密加工和传感技术等高技术领域广泛应用。在压电点火 器、水听器、压电加速度计等器件中，都需要压电陶瓷具有较高的压电电压常数g 33。随着科 学技术的迅猛发展，这些领域（尤其是压电加速度计）对压电陶瓷材料的性能和稳定性提 出更高的要求。因此开发新型的压电电压常数高、具有较好温度稳定性、使用温度范围广、 制作工艺简单的压电材料成为重要的研宄方向。
[0003] 近年来，我们原创性地发现了一类基于宏观界面效应的非铁电性压电多晶材料。 这类新型非铁电压电多晶材料的制备方法简单、不需施加电场极化就具有较强的压电活性 (称为自然极性陶瓷）。此外，其压电性的有无与材料是否具有铁电性无关，因此在很高的 温度仍可保持压电效应（理论上压电效应可保持到接近材料的烧结温度），展现出很大的 应用前景。然而，这类自然极性陶瓷的压电常数的数值仍较小且不均匀，极大地制约了它们 的广泛应用。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供一种新组分的自然极性陶瓷材料及其制备方 法，该陶瓷材料压电应变常数取向一致，介电常数很小，压电电压常数很高，介电损耗低，热 释电系数小，温度稳定性好，适用温度范围广。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种高压电电压常数、低热释电系数的自然极性陶瓷材料，是将MgTiOjP Bi12Ti0 2(l加粘合剂混合后于温度820~920°C下进行温差烧结lOmin~3h制得，组成通式 为 xMgTi03_Bi12Ti02Q，其中 x = 0? 1 ~4。
[0007] 本发明优选的，所述的温差烧结为烧结时样品底部温度与表面温度相差0°C~ l〇°C，优选的，组成通式 xMgTi03-Bi12Ti02Q，其中 x = 0? 1 ~1。
[0008] 本发明由MgTiOjP Bi 12Ti02Q组分共同烧结而成的自然极性陶瓷材料压电应变 常数为12~18pC/N，介电常数为48~58,压电电压常数g 332 3~41 X 10_3Vm/N，介电损耗 0? 5~1%，热释电系数2. 3~3. 7X10_nC ? cm_2 ? r1，机电耦合系数为8~13%。
[0009] 本发明还提供一种高压电电压常数、低热释电系数的自然极性陶瓷材料的制备方 法。
[0010] 上述高压电电压常数、低热释电系数的自然极性陶瓷材料的制备方法，包括步骤 如下：
[0011] (1)将1%0、1102按（1-3) : (1-3)的摩尔比进行混合，以无水乙醇为介质球磨10~ 12h，然后烘干、研磨，于温度800~1KKTC下预烧1~3h，制得MgTi0 3;
[0012] (2)将扮203、1102按6:1的摩尔比进行混合，以无水乙醇为介质球磨10~12h，然 后烘干、研磨，压成圆形还体，于温度600~800°C下预烧1~3h，制得Bi 12Ti02(l;
[0013] (3)分别将步骤⑴制得的MgTi03、步骤⑵制得的Bi12Ti02Q研磨、粉碎，粉碎后 按照MgTi03:Bi 12Ti02(l摩尔比为（0.1~4) :1进行混合，加入无水乙醇进行二次球磨，球磨 时间10~12h，得球磨物料；
[0014] (4)将球磨物料烘干，加入粘合剂进行造粒，过筛后压制成圆片，然后于600~ 700°C下保温0. 5~lh进行排塑，得排塑圆片；
[0015] (5)将排塑圆片于温度820~920°C下进行温差烧结lOmin~3h，自然冷却到室 温，得烧结后中间产品；
[0016] (6)将烧结后中间产品表面打磨、清洗，在上下表面涂覆银浆后置于温度550~ 600°C保温0. 5~2h，自然冷却至室温，制得高压电电压常数、低热释电系数的自然极性陶 瓷材料。
[0017] 本发明优选的，步骤（1)、步骤（2)、步骤（3)球磨为采用行星式球磨机进行球磨 时间10~12h，磨球为氧化锆球，球磨罐为尼龙罐，无水乙醇的用量为被球磨物料总重量的 60% -80%〇
[0018] 本发明优选的，步骤（1)、步骤（2)、步骤（4)的烘干温度为100~110°C，时间1~ 3h。步骤（1)、步骤（2)、步骤（4)中的烘干主要是去除球磨中添加的无水乙醇。
[0019] 本发明优选的，步骤（1)、步骤（2)中预烧升温速率为3~6°C/min，采用氧化铝坩 埚进行烧结。
[0020] 本发明优选的，步骤（3)中，MgTi03:Bi 12Ti02Q的摩尔比为（0? 1~1) :1，进一步优 选，MgTi03:Bi 12Ti02Q的摩尔比为（0? 1 ~0? 5) :1。
[0021] 本发明优选的，步骤（4)中粘合剂为质量浓度3~6wt%的聚乙烯醇（PVA)溶液， 聚乙烯醇（PVA)溶液的用量为烘干后球磨物料重量的6~8%。该用量的粘合剂可以使混 合粉料充分粘合。
[0022] 本发明优选的，步骤（5)排塑圆片烧结温度为850~870°C，烧结时间2~3h，升 温速度为2~5°C /min，优选的，排塑圆片烧结温度为860°C，烧结时间30min。
[0023] 本发明优选的，步骤（5)中温差烧结为排塑圆片采用上下控温加热方式进行烧 结，烧结时排塑圆片底部温度与表面温度温差为rc~io°c，优选的，排塑圆片底部温度与 表面温度温差为io°c。
[0024] 本发明采用上下控温加热方式进行烧结样品，控温加热方式控制样品表面比样品 底部温度高10°c或低10°C。
[0025] 本发明优选的，步骤（5)中温差烧结采用温差烧结炉进行，所述的温差烧结炉包 括炉壳和炉膛，在炉膛的底部和顶部分别设置有带温控装置的加热装置，温控装置分别控 制炉膛的底部和顶部的加热装置，使炉膛的底部和顶部温度相差rc~io°c，底部的加热 装置上方设置有加热板，加热板上设置有氧化铝单晶衬底，炉膛的四周设置有保温层，内部 设置有高度不同的热电偶。该高度不同的热电偶可以用来检测样品表面及底部的温度。通 过底部和顶部温控装置控制上下加热装置的温度控制样品表面的温差。
[0026] 本发明优选的，所述的加热装置为电阻丝。
[0027] 本发明优选的，步骤（6)银浆涂覆厚度为0. 01~0. 03mm。
[0028] 本发明步骤（2)中圆形坯体的直径为20-40mm，厚度为l-5mm，步骤（4)中圆片的 直径为l〇 _20mm，厚度为l_3mm。
[0029] 本发明的优点为：
[0030] 1、本发明使用温差烧结，温度梯度烧结诱导取向，得到极化大小和方向一致的样 品，并且进一步提高其压电性能。用介电常数比较低的MgTi03代替NauBiuTiCV SrTi03、 Naa 5Bi4.5Ti4015降低材料的介电常数，提高压电电压常数。
[0031] 2、本发明制得的陶瓷为不需要极化就具有极性的复合新型压电陶瓷。该陶 瓷具有较高的压电应变常数（18pC/N)、较高的机电耦合系数、较小的介电常数（50)、 较大的压电电压常数g 33(41XKT3Vm/N)、较低的介电损耗（0. 6% )、较小的热释电系数 (3. 7X l(TnC ? cnT2 ? IT1)，适合应用于压电式加速度计等对g33要求比较高且需抗环境温度 剧烈波动干扰的相关器件中。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明温差烧结炉的结构示意图；
[0033] 其中，1、热电偶，2、炉膛，3、加热板，4、电阻丝，5、氧化铝单晶衬底，6、保温层，7、炉 壳，8、被烧结样品。
[0034] 图2为本发明实施例1的陶瓷样品在550°C下的压电谐振信号。
[0035] 图3为本发明预烧制得MgTi03和Bi 12Ti02Q的X射线衍射图。
[0036] 图4为本发明实施例1的陶瓷样品在100kHz下的介电温谱。
[0037] 图5为本发明实施例1的陶瓷样品谐振频率随温度的变化。
【具体实施方式】
[0038] 下面通过具体实施例结合附图对本发明做进一步说明，但本发明不限于这些实施 例。
[0039] 实施例中的原料来源：
[0040] MgO购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，纯度为99. 99 %。
[0041]Ti02购自仙桃中星电子材料公司，纯度为99. 8%。
[0042] Bi203购自四川蜀都纳米材料公司，纯度为99.8%。
[0043] 实施例1:
[0044]一种高压电电压常数、低热释电系数的自然极性陶瓷材料，组成通式为 0? 5MgTi03_Bi12Ti020，
[0045] 制备方法，步骤如下：
[0046] (1)将1%0、1102按1:1的摩尔比进行混合，以无水乙醇为介质球磨12h，无水乙醇 的用量为Mg0、T