次氯酸钠组合物的制作方法
【专利说明】次氯酸钠组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年10月31日提交的美国临时专利申请序列号61/720, 464的 优先权。将上述申请的全部公开内容并入本文。
[0003] 领域
[0004] 本发明涉及次氯酸钠组合物以及储存和运输次氯酸钠的方法。
[0005] 背景
[0006] 该部分提供了与本公开内容相关的背景信息，其并不必是现有技术。
[0007] 目前存在次氯酸钠的多种用途，通常已知其作为工业、公共事业和住宅应用中的 漂白剂。在许多大规模应用中，通常通过结合氯、碱和水来原位制备次氯酸钠。通常以便携 式罐中或轨道车辆中的液化氯气的形式提供氯。然而，存在着与液化氯的处理、运送和储存 有关的一定的危险和成本。处理液化氯的一种替代方式在于通过电解制备氯或次氯酸钠。 在现有技术中将直接电解描述为在未分隔的（undivided)电化学槽中将包含氯化钠的盐 水转化为包含次氯酸钠的溶液。这种方法具有这样的优点：制备次氯酸钠而不运输气态氯 和包含苛性钠的溶液。原位直接电解以制备漂白剂的主要缺点是盐至漂白剂的高转化率与 高能量效率不可同时实现。涉及直接电解的另一个问题在于在电解中所使用的电极的有限 寿命。直接电解具有的又一个问题在于通过次氯酸盐溶液的热分解或通过次氯酸盐在电极 处的电氧化而不期望地形成氯酸盐。
[0008] 用于制备次氯酸钠的另一种作为替代的方法为间接方法。这种方法开始于电解盐 以制造氯和苛性钠，并且随后将它们重新化学结合来制备漂白剂。间接电解典型地在膜一 槽电解池中执行，并且可以实现盐的高转化率和高能量效率。通过这种方式共制备的氯和 苛性钠可以在合适的反应器中结合以制备漂白剂溶液。然而，漂白剂的间接制备需要大量 的设备投资以及用于安全处理气态氯的设备。漂白剂的间接制备因此不适用于许多在使用 地点处的原位应用，但是是以工业规模制备漂白剂的优选方式。典型地基于接近电力供给 和盐可获得性而优化这样的制备，所以在需要漂白剂的许多位置处通过间接电解来制备漂 白剂通常为不经济的。
[0009]漂白剂溶液的运输受次氯酸钠在水中的溶解性并且受这些溶液的有限稳定性限 制。15-25%浓度的漂白剂溶液的运输成本高于运输用于常规制备漂白剂的反应物（50%苛 性钠和液化氯气）的成本，因为提供每单位次氯酸钠需要运输更大的质量和体积。
[0010] 发明概述
[0011] 该部分提供了本公开内容的整体概述，并且其并非本公开内容的全部范围或本公 开内容的全部特征的全面公开。
[0012] 本发明人已经获知五水合次氯酸钠（包含次氯酸钠和水的盐）在低于约30°C的温 度下为稳定的。在更高的温度下，这种水合物溶化，变成次氯酸钠和水的浓溶液。然而，五水 合次氯酸钠最频繁地形成针状（长针形）晶体。仅由五水合次氯酸钠晶体构成的次氯酸钠 组合物具有由这种晶体形状所导致的不期望的低体积密度，因为无规则取向的针形晶体不 紧密地堆叠在一起。与五水合次氯酸钠晶体相关的另一个预料不到的问题在于当使其与空 气接触时，它们经受快速的分解。甚至是当保持低储存温度时，与空气接触的晶体也可分解 过夜以形成包含一些漂白剂和盐的稀释溶液。本发明人觉得所述快速分解可由在晶体的表 面与与二氧化碳的接触而引起，导致其中漂白剂快速分解的低pH环境。与这种假设一致， 当以在所述晶体上残留极少的碱性溶液的方式来实施过滤时，观察到在实验室中由碱性溶 液制备的晶体对空气的存在更加敏感。
[0013] 当制备了包含高于约25wt%的次氯酸钠的漂白剂溶液时，固态五水合次氯酸钠晶 体可在将这些溶液冷却至低于约l〇°C时开始形成，但是更高浓度的溶液可以在稍微更高的 温度下形成五水合物晶体。然而，甚至在10°c的温度下，浓的次氯酸钠溶液也比所期望的 更加快速地分解。可以在低于五水合次氯酸钠晶体将会形成的平衡点的温度下制备次氯酸 钠溶液和保持次氯酸钠溶液而不形成五水合次氯酸钠，除非存在晶种。然而，在大规模运输 中，不可能保证可允许形成五水合次氯酸钠的晶种的完全不存在。当将漂白剂溶液冷却至 五水合次氯酸钠结晶的温度并存在晶种时，晶体的形成发生以产生防止材料流动的针形晶 体网络。这种固体是难以从运输容器中移除的。五水合次氯酸钠晶体的形成对于有效和高 效地在低于约10°c的温度下运输和分配高于25wt%的次氯酸钠浓度的次氯酸钠溶液是个 障碍，同时在高于l〇°C的温度下，在30天的时间内浓漂白剂溶液损失至少约12%它们所包 含的漂白剂而分解。一个优点可为：本发明的包含漂白剂的组合物可以作为可泵送的糊料 或浆料而被装载并从运送容器卸载。另一个优点在于所述浆料可以包含高于25wt%的次氯 酸钠，使得总运输重量和体积约等于用于常规制备漂白剂的材料（氯和氢氧化钠）。又一 个优点在于这种浆料在至少30天的时间周期内是稳定的，而损失不高于5%的其所包含的 氯值。所述组合物的又一个优点在于可以在作为工业和商业漂白剂产品实际使用的所有浓 度下将其稀释以制备漂白剂。所述组合物的又一个优点在于在-5摄氏度的温度下储存之 后，通过分解形成的氯酸盐低于在0摄氏度下储存的包含15%次氯酸钠的常规漂白剂中所 包含的氯酸盐的量。所述组合物的又一个优点在于其可以在盐和电可容易获得的位置处大 规模地制备并在长距离上将其分配至客户。又一个优点在于在本发明的优选实施方案中， 可将可泵送的糊料装载至用于运输的可需要较少制冷或者不需要制冷的隔热容器中，因为 五水合次氯酸钠晶体在它们溶化时吸收热量，使得温度的升高小于不含有晶体的漂白剂溶 液。
[0014] 总的来说，本发明的实施方案提供了高浓度次氯酸钠组合物，用于更有效地运送、 储存和处理。所述组合物的优选实施方案包含含有五水合次氯酸钠晶体和饱和有次氯酸钠 的母液的浆料。总组成优选地包含介于约25重量％和约35重量％之间的次氯酸钠，约1% 至约10wt%的氯化钠，和用于稳定所述组合物的足量的碱，例如氢氧化钠和/或碳酸钠。在 这种优选的实施方案中，用于稳定的碱为介于约〇. 01重量％和约3重量％之间的氢氧化钠 和/或碳酸钠。所述组合物优选处于约_15°C和约10°C之间。优选在形成中或者通过后续 的作用控制晶体尺寸以维持允许泵送该组合物的粘度。晶体长度（最长尺度）优选小于约 1_，并且更优选小于约0. 5_，从而维持合适的粘度。
[0015] 本发明的至少一些优选实施方案的次氯酸钠组合物的一个预料不到的优点在于 它们在空气存在时仍然稳定，因为液相包含足够的碱度以在固相周围保持碱性环境。本发 明的至少一些实施方案的又一个预料不到的优点在于糊料或浆料比仅由五水合物晶体构 成的组合物具有更高的运送密度，因为晶体之间的空隙空间由包含漂白剂的溶液填充。本 发明的至少一些实施方案的又一个优点在于本发明的一些优选实施方案的组合物可以在 低温下保持延长的时间段，并且甚至在低于其被制备的温度下仍然为可泵送的。
[0016] 本发明的至少一些优选实施方案的另一个预料不到的优点在于处理时改进的安 全性。总的来说，次氯酸钠溶液的腐蚀性和反应性随着溶液浓度而提高。然而，尽管比常规 的次氯酸钠溶液具有更高的浓度，但是本发明的至少一些实施方案的组合物具有较低的反 应性（可能是由于它们的低温），并且较不可能飞溅或在溢出中污染大面积，因为它们为更 加粘稠的。此外，虽然已经报道当暴露于冲击时，单独的干燥五水合物晶体可强烈地分解， 但是对于本发明的优选实施方案的糊料来说，并未观察到这样的敏感性。
[0017] 适用性的其它方面将根据在这里所提供的说明而变得明显。该概述中的说明和具 体实例意图仅用于说明性的目的，并不意图限制本公开内容的范围。
[0018] 发明详述
[0019] 总的来说，本发明的实施方案提供了高浓度次氯酸钠组合物，用于更加有效地运 送、储存和处理。所述组合物的优选实施方案包含含有五水合次氯酸钠晶体和饱和有次氯 酸钠的母液的浆料。总体组成优选包含介于约25重量％和约40重量％之间的次氯酸钠、约 1 %至约10重量％之间的氯化钠、和用于稳定所述组合物的足量的碱，例如氢氧化钠和/或 碳酸钠。在这种优选的实施方案中，用于稳定的碱为介于约〇. 01重量％和约3重量％之间 的氢氧化钠和/或碳酸钠。所述组合物优选储存在约-15°C和约10°C之间。优选在形成中 或者通过后续的作用控制晶体尺寸以维持允许泵送组合物的粘度。小于约100, 〇〇〇cp的粘 度通常为优选的。还优选的是，当静置时，所述浆料不会保