纳米涂层材料的垂直沉积合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料的生产技术领域，特别是具有光子晶体和有序新型材料的生产技术领域。
【背景技术】
[0002]四氧化三钴是一种极具潜力的过渡金属氧化物，制备成本低廉。同时，四氧化三钴也是一种很好的功能材料，在气体传感、温度传感、化学催化等领域也有着十分广阔的应用前景。此外，四氧化三钴还是合成正极材料钴酸锂的原料。因此，开发和研宄四氧化三钴有着十分重要的实用价值。
[0003]四氧化三钴的制备方法有多种，其中水热法相关的研宄报道较多。但是，由于目前的水热法制备四氧化三钴一般是在高温下数小时反应制得，制备耗能较大，制备的颗粒不均一，团聚性比较严重。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种操作简单、可重复性强的反蛋白石结构纳米涂层的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
1)将洁净的玻片置于浓硫酸和双氧水混合溶液中浸泡后干燥，得到亲水化处理后的玻片基质;
2)将亲水化处理后的玻片垂直放入正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合溶液中，经陈化后，取出玻片，再经自然干燥，即得陈化的S12OPS ;
3)将陈化的S12OPS垂直放入由乙二醇和六水合硝酸钴混合组成的钴盐凝胶溶液中，经陈化后，取出玻片，自然干燥后，再将玻片进行高温煅烧，再从玻片上分离出表层材料，即得反蛋白石结构Co3O4OS12。
[0006]发明配合采用六水合硝酸钴作为钴源，以垂直沉积法，制备成本低廉，设备要求简单，制备周期短，制成的反蛋白石结构的Co3O4OS12,具有均一的纳米间隙，有序规整，纳米间隙直径为200?300 nm，同时具有极大的比表面积。
[0007]本发明的聚丙烯腈和正硅酸四乙酯乳液在自由能最佳状态的温度，让聚丙烯腈和正硅酸四乙酯的混合乳液在亲水化处理过的玻片上自组装形成密集的纳米凝胶涂层，自然干燥，然后配制钴类前驱体凝胶，将之前处理过的干燥完的玻片浸入前驱体凝胶溶液中，自然干燥，在空气煅烧除去PS球，制得反蛋白石结构纳米涂层。
[0008]本发明是利用光子晶体排列自组装的有序规整性为原始模板，其中二氧化硅作为提高反蛋白石结构的材料的机械强度性能，制备形貌可控，粒径可控，大小均一的以垂直沉积法制备的Co3O4IiS12反蛋白石结构，在制备以垂直沉积法制备的Co 304@Si02反蛋白石结构的研宄还鲜有报道。
[0009]另外，本发明所述步骤I)中，浓硫酸和双氧水的混合体积比为3:1。使用该混酸比例，可使玻片获得良好的亲水性能，更易在玻片上沉积，从而制得反蛋白石结构。
[0010]所述步骤2)中，正硅酸四乙酯和聚丙烯腈的混合溶液中正硅酸四乙酯质量分数为
0.15?0.45 wt%，聚丙稀腈的质量分数为0.1?0.4 wt%。此质量比范围内，是合成出反蛋白石结构Co3O4IgS12的关键质量比，合成出的Co 304@Si02产物纯度高，形貌均一，纳米间隙大。
[0011]所述步骤I)中，陈化的温度条件为20?50 °C，时间为2?3天。在此温度和时间范围，垂直沉积得到的涂层均匀，自组装达到最佳状态。
[0012]所述步骤2)中，陈化的温度条件为30?40°C。在该陈化温度下，通过垂直沉积法，得到最佳的反蛋白石结构。
[0013]为了使制备的以垂直沉积法制备的Co3O4OS12反蛋白石结构，形貌均一，避免钴凝胶多而导致反蛋白石结构的消失，所述步骤3)中，所述钴盐凝胶溶液中六水合硝酸钴的质量和乙二醇的体积比为2?5g:8?12 mL。
[0014]所述步骤3)中，所述陈化的温度条件为20?50 °C，陈化时间为2?5天。在此温度和时间范围，垂直沉积得到的涂层均匀，自组装达到最佳状态。
[0015]所述步骤3)中，陈化的温度条件为30?40°C。在该陈化温度下，通过垂直沉积法，得到最佳的反蛋白石结构。
[0016]所述步骤3)中，所述煅烧的环境温度为400?600°C，煅烧时间为I?8h。在此温度范围和煅烧时间，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为煅烧发生形貌变化。
[0017]所述步骤3)中，以I?5°C /min的升温速率，将煅烧的环境温度升温至400?600°C。该升温速率使得材料在煅烧过程中以一定速率升温，保持晶型的有规律的缓慢生长，从而制得有序较佳的反蛋白石结构材料。
【附图说明】
[0018]图1为本发明例一制备取得的沉积S12OPS的玻片表面涂层的扫描电镜图。
[0019]图2为本发明例一制备的Co3O4OS12涂层的扫描电镜图。
[0020]图3为本发明例一最终产物的XRD图。
[0021]图4为本发明例一最终产物的EDS图。
[0022]图5为本发明例二制备的S12OPS的玻片表面涂层的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0023]例一:
一、制备方法:
1、玻片基质亲水化处理:
将玻片裁成30mmX 30mm的尺寸，取50mL的烧杯，加入25mL的水，超声20min，依次接着用1mL的乙醇、1mL的丙酮分别超声20min。洗净毕，无尘烘干待用。
[0024]以体积比为3:1的比例将浓硫酸和双氧水混合，配制取得浓硫酸和双氧水的混合溶液，将洗净的玻片在其中浸泡24小时后取出，自然凉干。
[0025]2、垂直沉积制备S12OPS: 配制0.1?0.4 wt%的聚丙稀腈水溶液和0.15?0.45 wt%的正娃酸四乙醋水溶液。
[0026]取10 mL的聚丙烯腈水溶液和0.2mL的正硅酸四乙酯水溶液混合于容器中，超声30 min后，使得溶液充分混合，为获得形貌良好的S12OPS纳米涂层，米用垂直沉积法，垂直放入已亲水化处理的玻片，尽量保持水平面和玻片呈90°，平稳地将容器放入30°C的烘箱，陈化2?3天后，取出玻片，再经自然干燥，即得沉积S12OPS的玻片。
[0027]从取得的沉积S12OPS的玻片表面取下涂层材料，进行扫描，取得电镜图，如图1所示，可见制得的纳米涂层形貌很均一。
[0028]3、制备反蛋白石结构Co3O4OS12:
将2?5g乙二醇和8?12mL六水合硝酸钴混合，超声30 min，搅拌均匀，制成钴盐凝胶溶液。
[0029]为获