一种固体含氮有机酸合成氮杂石墨烯的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体含氮有机酸合成氮杂石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是2004年首次成功获得的由单层SP2杂化碳构成的二维碳质晶体，具有优异的导电性、力学性能、超高的比表面积和对客体分子/离子良好的通过和传输性等，在诸多领域都具有潜在的应用价值。杂原子掺杂可以有效调节半导体材料的能级结构、光学、电学以及表面化学性质。理论和实验研宄表明，氮掺杂石墨烯可以有效调节其能级结构以及表面化学特性，拓展其在催化和能源转化及存储等领域的应用。
[0003]氮杂石墨烯应用能否实现，取决于其大规模制备技术的发展革新。早期文献报道的氮杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD法)[氮杂石墨烯作为有效非金属电催化剂应用于燃料电池氧还原反应，《美国化学会纳米》，2010年，第4卷，第1321页，(Nitrogen-Doped Graphene as Efficient Metal-Free Electrocatalyst for OxygenReduct1n in Fuel Cells, ACS Nano, 2010, Vol.4, 1321);双连续纳米多孔氮杂石墨稀用于氧还原反应，《先进材料》，2014年，第26卷，第4151页，(Bicontinuous Nanoporous N-dopedGraphene for the Oxygen Reduct1n React1n，Adv.Mater.，2014，Vol.26，4145)]、电弧放电法[使用简单的电弧放电法大量合成少数层氮杂石墨烯片，《碳材料》，2010年，第48卷，第 225 页，(Large scale synthesis of N-doped mult1-layered graphene sheetsby simple arc-discharge method, Carbon, 2010，48，225) ]、NH3电热退火法[通过氨气电热反应制备氮杂石墨稀，《科学》，2009年，第324卷，第768页，(N-Doping of GrapheneThrough Electrothermal React1ns with Ammonia, Science, 2009，324，768)]和含氮分子高温还原氧化石墨法[高氧还原活性和稳定性的氮杂石墨烯，《能源环境科学》，2011年，第4 卷，第 760 页，(High oxygen-reduct1n activity and durability of nitrogen-dopedgraphene, Energy Environ.Sc1., 2011, 4, 760)]等。其中CVD法和电弧放电法等可以实现氮原子的面内掺杂，但是受限于苛刻的反应条件和操作过程，很难实现宏量制备。利用含氮物质对石墨烯前驱体进行电热处理也可以获得氮掺杂石墨烯，其中氮元素都存在于石墨烯片的边缘，并未进入石墨烯片层内。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种无污染、低成本、工艺简单、可大规模制备的合成氮杂石墨烯的方法。
[0005]本方法以固体含氮有机酸和碳酸盐为原料，无需对原料进行预处理，一步合成氮杂石墨烯。所得氮杂石墨烯呈三维网络结构，可以有效抑制石墨烯的再堆叠，并且保持了其优异的性能。同时在规模化制备方面具有明显优势。
[0006]本发明的制备方法如下:
[0007](I)将固体含氮有机酸与催化剂混合。
[0008](2)将混合物放置于用惰性或还原性气体保护的反应器中进行反应，反应后在相同气氛保护下冷却到室温，得到固体产物。
[0009](3)将上述固体产物洗涤、过滤、干燥得到氮杂石墨稀产品。
[0010]所述的固体含氮有机酸包括所有固体有机酸如丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、赖氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺和天冬酰胺等。
[0011]所述的催化剂为碳酸钠或碳酸钾。
[0012]所述的惰性或还原性气氛为氩气、氮气和氢气等。
[0013]所述的固体含氮有机酸与催化剂碳酸钠的摩尔比为1:0.1-2，混合物的颗粒度小于100 μ m等。
[0014]所述的混合包括机械研磨混合，溶液混合(将含氮有机酸和碳酸钠分别制成溶液混合后，去除溶剂得到固体混合物)等方式。
[0015]所述的反应温度为700-1500°C等。
[0016]所述的反应时间为0.l-90min等。
[0017]本发明具有如下优点:
[0018](I)所用固体含氮有机酸与碳酸钠(碳酸钾)等原料价廉易得，无需预处理，有利于降低成本。
[0019](2)合成工艺流程简单，操作简便，影响因素少，便于控制，重复性好。
[0020](3)合成的氮杂石墨烯可以保持其形貌而不发生团聚。
[0021](4)碳酸钠(碳酸钾)可回收后循环利用。
[0022](5)便于规模化大量合成氮杂石墨烯。
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例1氮杂石墨烯的扫描电镜(SEM)照片。
[0024]图2是本发明实施例6氮杂石墨烯的扫描电镜(SEM)照片。
[0025]图3是本发明实施例8氮杂石墨烯的扫描电镜(SEM)照片。
[0026]图4是本发明实施例10氮杂石墨烯的扫描电镜(SEM)照片。
[0027]图5是本发明实施例12氮杂石墨烯的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]采用机械研磨方式将谷氨酸与碳酸钠按摩尔比1:4混合(颗粒度80-100 μ m)，取1.5g放置于氩气氛保护的反应器中。在1000°C反应2min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥，收集产物。XPS分析结果表明氮含量为5.0% (原子百分比)，扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨烯片层厚度?4.5nm。
[0030]实施例2
[0031]采用溶液混合方式将谷氨酸与碳酸钠按摩尔比1:1混合(颗粒度小于ΙΟμπι)，取2g放置于氮气氛保护的反应器中。在700°C反应90min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥，收集产物。XPS分析结果表明氮含量为4% (原子百分比)，扫描电镜结果显示样品呈网络结构，石墨烯片层厚度?4nm
[0032]实施例3
[0033]采用机械研磨方式将天冬氨酸与碳酸钠按摩尔比1:0.1混合(颗粒度50-70 μ m)，取1.5g放置于氮气氛保护的反应器中。在1300°C反应0.5min。待产物冷却后，将产物取出，用去离子水洗涤，过滤，干燥，收集产物。XPS分析结果表明氮含量为4% (原子百分比)，扫描电镜结果显示样品呈网络状结构，石墨