一种多孔类石墨烯材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及类石墨烯基材料及其制备方法。根据本发明的多孔类石墨烯材料是由产量较高的秸杆得到。根据本发明的多孔类石墨烯具有二维层状结构，并且因具有大的比表面积和分级孔结构而可用于各种领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯是具有一层或几层的二维石墨类的层状碳材料，其具有良好的导电性(7200 S/m)、较大的理论比表面积(2600 m2/g)、高机械稳定性等优越的性能，故引起了广泛的关注。目前制备石墨烯基材料的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等。但是，首先这些方法步骤繁琐、成本较高，很难实现大规模生产。其次，因为-31相互作用及范德华引力，石墨烯的不可逆团聚往往较为严重，导致实际比表面积与理论比表面积相差较大。如何以低成本、简便的合成方法获得高比表面积的石墨烯基材料是当前一大技术难题。
[0003]生物质含有大量纤维素纤维，其广泛存在，其可以作为低廉、环境生态友好、大量生产的碳源。据报道经强碱等活化后的生物质如椰壳、花生壳等具有高比表面积和二维片状结构。故，如能选用生物质来作为制备石墨烯基材料的碳源，即可大大降低其成本，并能实现大量生产。我国是一农业大国，水稻、小麦、玉米等农作物的广泛种植，这就导致秸杆的产量很大。据调查，我国每年秸杆总量高达6亿吨，这些有机原料除了少量用于饲料和还田肥料外，很大一部分被燃烧掉，造成了环境污染和资源浪费。选择秸杆作为石墨烯基材料的碳源既可以降低石墨烯基材料的制备成本问题又能解决秸杆处理难及资源浪费的问题。因此，研宄用秸杆为碳源制备石墨烯基材料具有环境保护和经济效益双重意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决当前技术制备石墨烯的难点，寻求一种以秸杆为碳源制备高表面积，分级孔，高石墨化程度的多孔类石墨烯材料。
[0005]本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。
[0006]本发明所提供的类石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤:
将秸杆用乙醇和去离子水泡净烘干剪短备用。将秸杆加入到浓度为(1-5) wt%稀硫酸中，其中秸杆与硫酸的质量比为(1-5): 5搅拌均匀后转移至高温反应釜中，150-180 V反应12-48 h，自然冷却至室温后抽滤洗涤至中性，80 °C烘干12 h得到预碳化的秸杆。取一定量预碳化的秸杆，搅拌分散于铁盐或镍盐水溶液中，加入适量的锌盐，其中预碳化的秸杆:锌盐:铁盐(镍盐)的质量比为1: (1-3): (6-8),60 °0搅拌蒸干水后，60 °C烘干，置于管式炉中，惰性气体保护下高温煅烧。2 M盐酸洗涤去除铁和锌的氧化物，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔类石墨烯材料。
[0007]上述铁盐或镍盐可为氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，硝酸镍，氯化镍、硫酸镍。铁盐或镍盐的加入可以在碳化过程中起到催化石墨化的作用，但是铁盐或镍盐的浓度必须控制在一定范围内，超过上述比例范围，多孔类石墨稀材料的石墨化程度控制不佳。
[0008]上述锌盐可为氯化锌，硝酸锌，乙酸锌，硫酸锌。锌盐的加入主要起到造孔作用，其加入量必须控制在上述范围，低于上述范围的加入量，孔隙率较低，高于上述范围，碳的破坏较严重，均不能形成多孔类石墨烯材料。
[0009]高温煅烧过程的惰性保护气体为纯氮气或氩气；煅烧过程需两步控温实现，第一步煅烧温度为100-400 °C，第二步煅烧温度为400-800 °C，保温时间均为1_3 h ;升温速率均为0.5-20C /min，惰性气体流速为50-150 mL / min。
[0010]本发明与现有技术及原料相比由以下突出优点:(I)选用秸杆为原料，成本较低及来源广泛；(2)利用金属盐作为催化剂和造孔剂，制备过程简单方便，便于大量生产；(3)所得类石墨烯材料具有高比表面积，高石墨化程度，分级孔道分布，可以广泛用于储能、吸附等领域。
【附图说明】
[0011]图1为实施例1所得的类石墨烯材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
[0012]现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0013]实施例1
将秸杆用乙醇和去离子水泡干净烘干剪短备用。将秸杆加入到浓度为5 wt%稀硫酸中，其中秸杆与硫酸的质量比为1: 5，搅拌均匀后转移至高温反应釜中，180 °C反应12 h，自然冷却至室温后抽滤洗涤至中性，80 °C烘干12 h得到预碳化的秸杆。将预碳化的秸杆搅拌分散于硝酸镍水溶液中，加入氯化锌，其中预碳化的秸杆:氯化锌:硝酸镍的质量比为1:2: 7,60 °0搅拌蒸干水后，60 °C烘干，置于管式炉中纯氮气保护下，控制升温速率为
0.5 0C / min，气体流速为50 mL / min，首先升温至100 °0，保温1.5 h后升温至800 °C，保温1.5 h后自然冷却。2 M盐酸洗涤去除铁和锌的氧化物，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔类石墨烯材料。
[0014]实施例2
将秸杆用乙醇和去离子水泡干净烘干剪短备用。将秸杆加入到浓度为3 ￥丨％的稀硫酸中，其中秸杆与硫酸的质量比为2: 5，搅拌均匀后转移至高温反应釜中，160 °C反应24 h，自然冷却至室温后抽滤洗涤至中性，80 °C烘干12 h得到预碳化的秸杆。将预碳化的秸杆搅拌分散于硝酸镍水溶液中，加入氯化锌，其中预碳化的秸杆:乙酸锌:氯化铁的质量比为1:3: 8,60 °0搅拌蒸干水后，60 °C烘干，在纯氮气保护下，控制升温速率为I °C / min，气体流速为150 mL / min，首先升温至150 °0，保温1.5 h后升温至600 °C，保温3 h后自然冷却，2 M盐酸洗涤去除铁和锌的氧化物，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔类石墨稀材料。
[0015]实施例3
将秸杆用乙醇和去离子水泡干净烘干剪短备用。将秸杆加入到浓度为I wt%稀硫酸中，其中秸杆与硫酸的质量比为3: 5，搅拌均匀后转移至高温反应釜中，150 °C反应48 h，自然冷却至室温后抽滤洗涤至中性，80 °C烘干12 h得到预碳化的秸杆。其中预碳化的秸杆:氯化锌:氯化镍的质量比为1: 3: 7，60 °0搅拌蒸干水后，60 °C烘干，将产物放置管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为2 0C / min，气体流速为90 mL / min，首先升温至200 °C，保温1.5 h后升温至400 °C，保温2 h后自然冷却，2 M盐酸洗涤去除铁和锌的氧化物，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔类石墨烯材料。
【主权项】
1.一种多孔类石墨烯材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺步骤: 将秸杆用乙醇和去离子水泡干净烘干剪短备用；将秸杆加入到浓度为l-5wt%稀硫酸中，其中秸杆与硫酸的质量比为1-5: 5搅拌均匀后转移至高温反应釜中，150-180 °C反应12-48 h，自然冷却至室温后抽滤洗涤至中性，80 °C烘干12 h得到预碳化的秸杆；取一定量预碳化的秸杆，搅拌分散于铁盐或镍盐水溶液中，加入适量的锌盐，其中预碳化的秸杆:锌盐:铁盐或镍盐的质量比为1: 1-3: 6-8,60 °(:搅拌蒸干水后，60 °C烘干；置于管式炉中，惰性气体保护下高温煅烧；2 M盐酸洗涤去除铁和锌的氧化物，并用去离子水洗涤至中性，烘干得到多孔类石墨烯材料。2.根据权利I所述的多孔类石墨烯材料的制备方法，其特征在于铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种，镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种，锌盐为氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的一种。3.根据权利I所述的多孔类石墨烯材料的制备方法，其特征在于，高温煅烧过程的惰性保护气体为纯氮气或氩气；煅烧过程需两步控温实现，第一步煅烧温度为100-400 V’第二步煅烧温度为400-800 °C，保温时间均为1-3 h ;升温速率均为0.5-20C /min，惰性气体流速为 50-150 mL / min。
【专利摘要】本发明属于碳材料制作工艺技术领域，涉及一种多孔类石墨烯材料的制备方法。本发明的要点是：将铁（镍）和锌的两种金属盐浸渍于经稀硫酸预碳化后的秸秆上，控制煅烧后去除金属氧化物得到多孔类石墨烯。本发明所得多孔类石墨烯具有高表面积、高石墨化程度，分级的孔道结构。本发明方法简单、工艺易控，成本较低，可广泛用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104925796
【申请号】CN201510352312
【发明人】张登松, 施利毅, 王慧, 颜婷婷
【申请人】上海大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月24日