低熔点玻璃料以及包含该低熔点玻璃料的浆料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低烙点玻璃料（GlassFrit),更详细地，涉及一种适合用作有机 发光二极管（0LED)面板密封用的耐久性、密封可靠性及耐水性优秀的低熔点玻璃粉和用于 调整热膨胀系数的低膨胀结晶质陶瓷填料的玻璃料及包含该低熔点玻璃料的浆料。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管（OLED，OrganicLightEmittingDiode)可在低电压下驱动，并 能制作成薄型，而且具有较广的观察角和较快的响应速度，因此，被指定为当前能够代替主 导着平板显示装置市场的液晶显示器（LCD，LiquidCrystalDisplay)的最有力的候补。有 机发光二极管不仅能够适用于显示装置，而且也能适用于照明、各种传感器，因而其市场的 潜在力非常广泛。
[0003] 但在利用有机发光二极管来制作显示装置或照明光源的情况下，需要用于保护耐 水性和耐空气性等较差的有机物的密封（Sealing)技术，而在有机发光二极管长寿命技术 问题中，最被受关注的就是密封技术。
[0004] 通常使用的密封方式为利用光硬化性树脂来固定的方式，但树脂的耐水性比较 差。为了提高耐水性而将吸湿剂（Desiccant)附着于内部的方式也不适合于高分辨率显示 装置或透明显示方式。
[0005] 为了解决如上所述的问题，使用由低熔点玻璃粉和作为填料的低膨胀结晶质陶瓷 粉混合而成的低熔点玻璃料（GlassFrit)作为密封材料，但在目前所使用的利用激光的有 机发光二极管密封用低熔点玻璃料的情况下，存在如下问题：在氧气氛下发生变质，或者因 基板与热膨胀系数（CoefficientofThermalExpansion;CTE)差异较大而在密封之后使 附着性(密封可靠性）降低，或者由于在低熔点玻璃粉含有P2〇5，结果导致耐水性变差。
[0006] 作为与本发明相关的【背景技术】，具有韩国公开专利公报第10-2011-0125703号 (2011年11月22日公开）所公开的平板显示面板密封用玻璃组合物。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的在于，提供耐久性、密封可靠性及耐水性优秀，从而适合用作有 机发光二极管面板密封用的低熔点玻璃料。
[0008] 本发明的另一目的在于，提供包含上述低熔点玻璃料的浆料。
[0009] 用于实现上述一个目的的本发明的玻璃料，其特征在于，包含：低熔点玻璃粉，以 摩尔百分比计，包含〇? 1%~20%的V205、30%~60%的Zn0、10%~30%的B203、0. 1%~10% 的Ba0、0. 1% ~10% 的Si02、0. 1% ~15% 的Te02 及CuO、Fe203、C〇304 中的一种以上的材料 2%~20% ;以及低膨胀结晶质陶瓷填料，相对于100重量份的上述低熔点玻璃粉，包含70重 量份以下的上述低膨胀结晶质陶瓷填料。
[0010] 此时，在上述低熔点玻璃粉中包含20摩尔百分比以下的V205，即使在包含氧的气 氛下执行烧结，上述低熔点玻璃料的800nm~820nm波长的红外线吸收率也能达到85%以 上。
[0011] 并且，上述低熔点玻璃料即使在上述低熔点玻璃粉中包含20摩尔百分比以下的 v205，也由于包含〇. 1摩尔百分比~15摩尔百分比的上述Te02，而可以呈现400°C以下的玻 璃转化温度。
[0012] 并且，由于故意没有在上述低熔点玻璃粉中包含P205，因而在烧结后在95°C的温 度下浸水(耐水性测试）48小时之后，上述低熔点玻璃料的减量值可以为0.lmg/m2。
[0013] 并且，上述低熔点玻璃料执行烧结之后在50°C~250 °C的范围内可具有 45X1(T/°C以下的平均热膨胀系数。
[0014] 并且，上述低膨胀结晶质陶瓷填料可包含0_锂霞石（Beta-eucryptite)、磷酸锫 鹤（Zirconiumphosphatetungsten)及鹤酸，告（Zirconiumphosphateoxide)中的一种以 上。
[0015] 用于实现上述另一目的的本发明的浆料，其特征在于，包含100重量份的如上所 述的低熔点玻璃料及20重量份~100重量份的有机溶剂。
[0016] 本发明的低熔点玻璃料在低熔点玻璃粉中尽可能地减少v2o5含量的结果，发现具 有如下结果，即，不仅在氮（N2)气氛下，而且在包含氧的大气气氛下执行烧结后，当进行激 光密封时，没有激光反应的差异，可进行密封。
[0017] 并且，本发明的特征在于，在低熔点玻璃料中添加0. 1摩尔百分比~15摩尔百分 比的Te02，结果因玻璃转化温度（Tg)降低而具有低熔点。
[0018] 并且，本发明的低熔点玻璃粉的热膨胀系数为48~60 (X1(T7) /°C，且与低膨胀 结晶质陶瓷粉相混合的低熔点玻璃料的热膨胀系数有可能降低至45X1(T/°C以下，因而能 够减少与基板玻璃的热膨胀系数差异。由此，能够减少密封后的附着力的降低，并能提高密 封可靠性。
[0019] 并且，本发明的低熔点玻璃料故意没有在低熔点玻璃粉中包含P2〇5，结果能够提高 上述低熔点玻璃料的耐水性。
[0020] 因此，本发明的低熔点玻璃料的特征在于，适合用作有机发光二极管面板密封用。
【附图说明】
[0021] 图la为表示在包含氮的气氛及大气气氛下，分别对玻璃料试片1和玻璃料试片4 进行烧结时的X射线光电子能谱（XPS，x-rayphotoelectronspectroscopy)数据（结合能 (Bindingenergy) :510 ~530eV)。
[0022] 图lb为表示覆盖（overlay)图la的多个数据的结果。
【具体实施方式】
[0023] 以下参照详细说明的实施例及附图会让本发明的优点和特征以及实现这些优点 和特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各 种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属技术领域 的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明根据发明要求保护范围而定义。
[0024] 以下，参照附图对本发明的利用低熔点玻璃粉和低膨胀结晶质陶瓷填料的玻璃料 及包含该低熔点玻璃料的浆料进行详细说明。
[0025] 本发明中，低熔点玻璃料是指通过未微粉碎所获得的玻璃粉和锂霞石、磷酸 锆钨及钨酸锆之类的低膨胀结晶质陶瓷粉的混合物，可在整个显示装置（Display)、陶瓷 (Ceramics)及电气/电子领域等材料产业中适用为密封用材料。
[0026] 本发明的低熔点玻璃粉以摩尔百分比计，由0. 1%~20%的V205、30%~60%的ZnO、 10%~30%的B203、0. 1%~10%的Ba0、0. 1%~10%的Si02、0. 1%~15%的Te02以及CuO、 Fe203、C〇304中的一种以上的材料2%~20%形成。
[0027] 另一方面，目前所使用的玻璃粉为了改善熔融性而添加P205，但P205由于耐水性弱 而使耐水性降低，因而，在本发明中故意不添加P2〇5。
[0028] 以下，对包含于本发明的低熔点玻璃料的各个成分的作用及含量进行说明。
[0029] V2〇5
[0030] V205提高激光吸收能力，并具有玻璃形成剂作用及低熔点化的特性。
[0031] 上述V205的含量应为低熔点玻璃粉整体mol的0. 1摩尔百分比~20摩尔百分比， 更优的范围为整体mol的5摩尔百分比~10摩尔百分比。在V205的含量少于0. 1摩尔百 分比的情况下，添加效果并不充分。相反，在V205的含量大于20摩尔百分比的情况下，当在 大气气氛及氮气氛下烧结时，因V205的变质而存在激光反应性降低的倾向，由此可发生附 着力降低的问题。
[0032] ZnO
[0033] 本发明中，ZnO的使用目的在于，使玻璃粉稳定化，提高流动特性，降低软化温度 (Tdsp)，并抑制失误。
[0034] 本发明中，ZnO的含量为低熔融点玻璃粉整体mol的30摩尔百分比~60摩尔百 分比时最优。在ZnO的含量少于30摩尔百分比的情况下，由于添加效果微不足道，因而可 能难以确保充分的耐水性及耐热性。相反，在ZnO的含量大于60摩尔百分比的情况下，玻 璃粉的热膨胀系数可大大增加。
[0035] BgOg
[0036] B203作为玻璃形成物质，起到抑制玻璃粘性急速增加的作用。
[0037] 上述B203的含量为低熔融点玻璃粉整体mol的10摩尔百分比~30摩尔百分比时 最优。在B203的含量少于10摩尔百分比的情况下，添加效果并不充分。相反，在B203的含 量大于30摩尔百分比的情况下，存在耐水性降低的问题。
[0038] BaO
[0039] BaO用于降低玻璃转化温度，并提高耐水性。
[0040] 上述BaO的含量为低熔融点玻璃粉整体mol的0. 1摩尔百分比~10摩尔百分比 时最优。在BaO的含量少于0.1摩尔百分比的情况下，添加效果并不充分。相反，在BaO的 含量大于10摩尔百分比的情况下，，因热膨胀系数的过度增加而能够使密封可靠性降低。
[0041] Si0〇
[0042] Si02与B203-同起到玻璃形成物质的作用，并能降低热膨胀系数。
[0043] 上述Si02的含量为低熔融点玻璃粉整体mol的0. 1摩尔百分比~10摩尔百分比 时最优。在Si02的含量少于0.1摩尔百分比的情况下，添加效果并不充分。相反，在Si02 的含量大于10摩尔百分比的情况下，存在玻璃转化温度过度提高的问题。
[0044] Te〇2
[0045] 1^02形成玻璃，并提高玻璃的结合力，从而起到提高耐水性及耐化学性的作用。尤 其，在本发明的情况下，随着V205的含量极端减少至20摩尔百分比以下，玻璃转化温度可能 会提高，但通过Te02添加可以解决如上所述的问题。
[0046] 上述Te02的含量应为低熔融点玻璃粉整体mol的0. 1摩尔百分比~15摩尔百分 t匕，更优的范围为低熔融点玻璃粉整体mol的1摩尔百分比~15摩尔百分比，最