玻璃板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及玻璃板。特别涉及能适用于Cu-In-Ga-Se太阳能电池所代 表的化合物太阳能电池的玻璃板。
【背景技术】
[0002] 具有黄铜矿晶体结构的11-13族、11-16族化合物半导体及立方晶系或六方晶 系的12-16族化合物半导体对于自可见光到近红外的波长范围的光具有较大的吸收系 数。因此，其作为高效率薄膜太阳能电池的材料而备受期待。作为代表性的例子，可例举 <：11(111，6&)56 2(以下也记作"(：165"或"(：11-111-6&-56"）及〇(?'6。
[0003] 此外，作为p型光吸收层，通常使用被称为CZTS的硫族化物类的化合物半导体的 薄膜太阳能电池也同样受到瞩目。该类型的太阳能电池的材料比较廉价，而且具有适于太 阳光的带隙能量，所以期待能以低价制造高效率的太阳能电池。CZTS是保护Cu、Zn、Sn、 3或56的12-(11-1￥)，14族化合物半导体，作为代表性的物质，有(：11 221151154、（：11221151^4、 Cu2ZnSn(S,Se) 4等。
[0004] CIGS薄膜太阳能电池的情况下，从廉价和热膨胀系数接近CIGS化合物半导体的 角度考虑，采用钠钙玻璃作为基板而获得太阳能电池。
[0005] 此外，为了得到效率良好的太阳能电池，还提出了能耐高温的热处理温度的玻璃 材料，公开了通过将玻璃中的Na扩散至CIGS层来提高太阳能电池的发电效率的方法（例 如参照专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2011/158841号
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010] 使化合物太阳能电池所使用的玻璃基板以良好的平衡性具有高发电效率、高玻璃 化温度、规定的平均热膨胀系数、板玻璃生产时的熔化性、成形性、防失透的特性、操作容易 性等是困难的。
[0011] 所以，随着太阳能电池的进一步高效率化，要求化合物太阳能电池用玻璃基板以 良好的平衡性具有高发电效率、高玻璃化温度、规定的平均热膨胀系数、板玻璃生产时的熔 化性、成形性、防失透等的特性。
[0012] 解决技术问题所采用的技术方案
[0013] 本发明的一种形态的玻璃板的特征是，在自表面起算的深度为5000nm以上的部 位，以下述氧化物基准的质量百分比表示，含有45~70%的Si02、8~20%的A1203、0~ 10% 的Mg0、1.5 ~12% 的Ca0、5 ~20% 的Sr0、0 ~6% 的Ba0、2 ~10% 的Na20、0 ~15% 的K20、0 ~8 % 的Zr02、10 ~30 % 的MgO+CaO+SrO+BaO、7 ~25 % 的CaO+SrO+BaO、4 ~20 % 的Na20+K20,Al2O3-Na2O-K2O-MgO为-4以上5以下，并且，自所述表面起算的深度为30nm处 的Na量（原子％ )是自所述表面起算的深度为5000nm处的Na量（原子％ )的L06倍以 上2. 0倍以下，在自所述表面起算的深度为30nm处的K量（原子％ )是自所述表面起算的 深度为5000nm处的K量（原子％ )的I. 1倍以上4. 0倍以下。
[0014] 发明的效果
[0015] 本发明可提供用于化合物太阳能电池时，以良好的平衡性具有高发电效率、高玻 璃化温度、规定的平均热膨胀系数、玻璃板生产时的熔化性、成形性、防失透等的特性的玻 璃板。
【附图说明】
[0016] 图1是示意地表示使用本发明的CIGS(CZTS)太阳能电池用玻璃基板的太阳能电 池的实施方式的一例的剖视图。
[0017] 图2是实施例中在评价用玻璃基板上制作的太阳能电池单元（a)及其剖视图（b)。
[0018] 图3是实施例中在评价用玻璃基板上制作的多个太阳能电池单元的平面图。
[0019] 图4是示意地表示本发明的CdTe太阳能电池的实施方式的一例的剖视图。
[0020] 符号说明
[0021] 1太阳能电池
[0022] 5、22玻璃基板
[0023] 7正电极
[0024] 9CIGS层或CZTS层
[0025] 11、24 缓冲层
[0026] 13、23透明导电膜
[0027] 15负电极
[0028] 17防反射膜
[0029] 19覆盖玻璃
[0030] 21CdTe太阳能电池
[0031] 25CdTe层
[0032] 26背面电极
[0033] 27背板玻璃
【具体实施方式】
[0034] 下面，对本发明的玻璃板的实施方式进行说明。
[0035] 本发明的一种形态的玻璃板是以下述氧化物基准的质量百分比表不，含有45~ 70%的Si02、8 ~20%的A1203、0 ~10%的Mg0、l. 5 ~12%的Ca0、5 ~20%的Sr0、0 ~6% 的Ba0、2 ~10% 的Na20、0 ~15%的K20、0 ~8% 的ZrO2UO~30% 的MgO+CaO+SrO+BaO、 7 ~25% 的Ca0+Sr0+Ba0、4 ~20% 的Na20+K20,且Al2O3-Na2O-K2O-MgO为-4 以上 5 以下。
[0036] 本发明的一种形态的玻璃板的玻璃化温度（Tg)为580°C以上，比钠钙玻璃的玻璃 化温度高。为了确保高温时的化合物太阳能电池的光电转换层的形成，本发明的一种形态 的玻璃板的玻璃化温度（Tg)优选600°C以上，更优选610°C以上，进一步优选620°C以上，特 别优选630°C以上。玻璃化温度的上限值为750°C。如果玻璃化温度在750°C以下，则能够 将熔融时的粘性抑制在适度低的水平而容易制造，所以优选。更优选700°C以下，进一步优 选680°C以下。
[0037] 本发明的一种形态的玻璃板的50~350°C时的平均热膨胀系数为70X10 7~looX1〇7/°c。如果低于7〇X1〇 7°c或超过looX1〇7/°c，则与化合物太阳能电池层等的热 膨胀差变得过大，容易发生剥离等的缺陷。还有，在组装太阳能电池时（具体而言，在将化 合物太阳能电池的具有光电转换层的玻璃基板和覆盖玻璃加热进行贴合时），玻璃板可能 会容易变形。优选95X10 7°C以下，更优选90X107/°C以下。
[0038] 此外，优选73X10 7°C以上，更优选75X107/°C以上，进一步优选80X10 7°C以 上。
[0039] 本发明的一种形态的玻璃板的制作时，因为在浮法生产性和成本方面优异，所以 优选使用浮法。浮法中，在退火工序中进行辊运送时，为了防止由辊引起的损伤，使用在大 气压下对温度高的玻璃板喷射SO2气体及亚硫酸气体，使其与玻璃的成分反应而在玻璃表 面析出硫酸盐进行保护的方法。作为硫酸盐，具代表性的化合物可例举Na盐、K盐、Ca盐、 Sr盐、Ba盐，通常作为这些盐的复合物析出。
[0040] 目前的化合物太阳能电池中使用的玻璃板，为了获得防止损伤的效果，希望析出 尽可能多的硫酸盐。硫酸盐多并不被认为是问题。但是，另一方面，可知在硫酸盐析出的同 时，玻璃表层的碱元素、特别是Na减少，在CIGS的制作过程中，Na不容易扩散至CIGS中， 其结果是无法得到充分的发电效率。
[0041] 因此，为了将玻璃板很好地用于化合物太阳能电池，需要考虑向化合物太阳能电 池的光电转换层中的成分扩散来调整组成。
[0042] 本发明的一种形态的玻璃板中，将各原料成分限定为上述组成的理由如下所述。
[0043]SiO2:是形成玻璃的骨架的成分，低于45质量％ (以下简记为％ )时玻璃的耐热 性和化学耐久性下降，平均热膨胀系数可能会增大。优选48%以上，更优选50%以上，进一 步优选52%以上，特别优选53%以上。
[0044] 但是，超过70%时，可能会产生玻璃的高温粘度上升、熔化性变差的问题。优选 66%以下，更优选64%以下，进一步优选62%以下，特别优选60%以下。
[0045]Al2O3:提高玻璃化温度，提高耐候性（曝晒性）、耐热性和化学耐久性，提高杨氏模 量。如果其含量低于8%，则玻璃化温度可能会降低。此外，平均热膨胀系数可能会增大。 优选10 %以上，更优选11 %以上，进一步优选12 %以上，特别优选13 %以上。
[0046] 但是，超过20%时，有可能玻璃的高温粘度上升、熔化性变差。此外，可能会使失透 温度上升，成形性变差。此外，有可能发电效率降低、即后述的Na扩散量降低。优选18%以 下，更优选16 %以下，进一步优选15 %以下，特别优选14%以下。
[0047]B2O3:为了提高熔化性等，可以至多含有2%的B2O3。如果含量超过2%，则玻璃化 温度下降，或平均热膨胀系数变小，对于形成CIGS层的工艺来说是不优选的。更优选含量 在1 %以下。如果含量在0. 5 %以下则特别优选，进一步优选实质上不含B203。
[0048] 另外，"实质上不含"是指除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即不 有意图地使其含有。
[0049]MgO:因为具有降低玻璃的熔化时的粘性、促进熔化的效果，所以可以含有MgO。优 选0.05%以上，更优选0.I%以上，进一步优选0. 15%以上，特别优选0. 2%以上。