耐高温磷酸盐透明玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻璃及其制备方法，特别是一种耐高温的磷酸盐透明玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]耐热玻璃多用于器皿、奶瓶、实验用烧杯、工业锅炉视镜、机械设备视窗玻璃等。
[0003]耐热玻璃主要是石英玻璃。透明石英玻璃能自如地耐受1100— 1200°C，还可以短时间地加热到1400°C。
[0004]石英玻璃是硅酸盐玻璃中的佼佼者，制造石英玻璃所用的原料主要为水晶、其成分为高纯度的S12，但是水晶本身就是一种稀有矿物，其熔炼温度要求在1713°C以上。能耗大，且操作比较危险。并且氧化硅的熔化温度为1713°C，汽化温度为2100°C，两者相差很小，这便使得透明石英玻璃的制造复杂化了。
[0005]石英玻璃的制作方法可以采用真空压缩法，预热水晶晶体法，气炼法。真空压缩法是在真空下熔炼水晶，因此在熔炼过程中存在于玻璃中的空气量便显著减少。但是显然抽真空会增加时间成本和设备成本。预热水晶晶体法是缓慢把水晶预热到800°C，以避免β石英转变为α石英是豁裂，随后将仍保持着透明性的晶体进行快速熔制。这种方法要求工艺控制要求精确。气炼法是用气流吹送粒度为0.1—0.3_的细小的水晶玻璃，并用火焰加热，继而水晶颗粒落在表面上熔化，逐渐形成为透明石英玻璃熔块。因为大量的热量并没有直接加热到水晶颗粒，所以能量浪费大。
[0006]关于硅酸盐玻璃的专利，比如申请号为200810030496.1的发明专利，将GeO2,S12, Al2O3, MO或MF2，R2O3, ZrO2共同混和制成均匀的配合料；中M为碱土金属离子中的一种或几种，R为三价的稀土金属离子中的一种或几种；玻璃熔化温度为1550— 1580°C，保温2—3个小时，退火温度为660— 700 °C，保温I一 2个小时；再将基础玻璃在800— 860°C核化0.5— 1.5h后于960— 10500C晶化0.5 — Ih得到含有纳米晶粒的玻璃陶瓷材料。
[0007]如申请号为201310337805.0的专利是在平板玻璃的表面上喷涂外隔热层和内隔热层，所述外隔热层为硅酸盐、二氧化钛、氧化锆按照质量比为3:1:2的混合物，所述内隔热层为GT0、气凝胶按照质量比为1:3的混合物。
[0008]如申请号为98124567.6的发明专利，公开了一种铝硅酸盐玻璃，使用温度大于6500C，原料复杂，耐高温不是很高。
[0009]如申请号为201410107051.4的专利采用连续式多腔室磁控溅射技术制备耐高温黑色硼硅玻璃。进行镀膜后进行退火处理进一步降低薄膜的内应力并提高膜基界面结合力。该黑色玻璃最高只能经600°C温度而颜色不发生变化。设备和工艺成本高，流程复杂，参数控制要求严格。
[0010]磷酸盐玻璃具有声子能量适中、对稀土离子溶解度高、稀土离子在其中的光谱性能优良、非线性系数小等特性，是一种重要的激光基质材料。磷酸盐玻璃可以作为生物玻璃陶瓷，光电子学玻璃，导电性玻璃，激光玻璃，农业用肥料，抗菌玻璃。但是鲜有文献报道将其制备成耐热玻璃。
[0011]磷酸盐玻璃系统中的玻璃网络结构的基本单元是由[PO4]构成的，在四个磷氧键中其中的一个为双键，双键的存在，在玻璃的网络结构中形成了非对称的四面体结构，它是导致磷酸盐玻璃化学稳定性差的主要原因。引入金属氧化物可以把玻璃的层状结构破坏，金属离子参与到玻璃的网络结构中，生成了 R— O键。
[0012]氧化锌的加入使得玻璃结构向更加稳定的架状结构转变。二价锌离子是一种具有类似于惰性气体分布的外层电子层结构的离子，二价锌离子与阳离子结合，生成锌氧四面体的空间结构，因而在磷酸盐系统玻璃中生成了较多了 Zn — O— P键，氧化锌在玻璃系统中的含量提高有利与提高熔融温度。ZnO可以填充玻璃网络或者是形成[ZnO4]四面体，提高耐水性。
[0013]Al2O3中的铝在磷酸盐玻璃中以六配位的形式存在，但随着加入量的增加，则主要以四配位和五配位的形式存在。无论铝在玻璃中是何种配位方式，在特定的条件下都可以增加磷酸盐玻璃的网络连接能力，从而使得磷酸盐玻璃的结构得到强化。玻璃中加入适量的氧化铝可以较大的提高玻璃的耐水性，这主要是由于铝离子能使磷酸盐玻璃中的网络结构发生变化，部分的P—O—P长链中生成了一部分P—O—Al—O—Pd的组合单元，当氧化铝的量减少时，能形成[AlO4]四面体，对磷氧网络起到补网作用，因而提高了玻璃的耐水性。
[0014]有文献报道，ZnO-Al2O3-P2O5三元系玻璃，用IR光谱测定有P-O键的弯曲振动，P-O-P键的对称振动，O-P-O键的振动，玻璃网络中的反应式是Ρ-0-Ρ+Ζη0 — P-O-Zn-O-P和Ρ-0-Ρ+Α12/30 — Ρ-0-Α12/3-0-Ρ。Ο/P的比值随着Α1203/Ζη0的比值的变化而变化(Structure and properties of zinc aluminophosphate glasses and those doped withzirconium d1xide ;作者，Sheng Li, Sanxi Huang, Fengnian Wu, Yunlong Yue !Journal ofNon-crystalline Solids)。
[0015]有文献报道ZnO-Al2O3-P2O5用高温熔融法形成玻璃的区间，如图3 (The structureand properties of zinc aluminophosphate glasses ;作者，Charmayne E.Smith, RichardK.Brow, L1nel Montagne, Bertrand Revel !Journal of Non-Crystalline Solids)，交叉影线的是非玻璃形成区间。
[0016]关于磷酸盐玻璃的制备方法主要存在两种，即一步熔融法和两步熔融法。一步熔融法为磷酸盐玻璃制备的主要方法，其优点在于操作简单，混料均匀，但组分配比误差较大。两步熔融法是一步熔融法的改进，主要用于制备光学磷酸盐玻璃。两步熔融法制备磷酸盐玻璃可以计量准确，气泡少、强度高，但实验操作较复杂。
[0017]在文献SnO — ZnO — P2O5三元系统封接玻璃的研究(作者沈健康，李启甲，殷海荣，于宝钢)，ZnO — P2O5=Tb3+玻璃的热释光研究(作者沈毅，李锋锋，张平，曲远方)磷酸盐玻璃中碱金属离子的扩散(作者蓝承青)就提出了用高温熔融法制备磷酸盐玻璃。
[0018]也有文献，模拟高放废液独居石磷酸盐玻璃陶瓷固化体的研究(作者吕彦杰)，报道用磷酸盐玻璃密封放射性物质，具体是将La2O3或者是Fe 203和H3PO4为原料制备玻璃前驱体，在1200°C以上烧成偏磷酸盐母玻璃，再将玻璃粉与模拟HLLW氧化物混合成型烧制玻璃陶瓷固化体样品，最终得到磷酸盐玻璃陶瓷固化体，或者是将Fe2O3和H #04以及模拟HLLW氧化物混合后直接在450°C烧成前驱体，粉碎后再成型烧制成玻璃陶瓷固化体样品，最终制得，磷酸盐玻璃陶瓷固化体。
[0019]申请号为201110089241.4的专利，公开了一类不含铅的ZnO—Sb2O3—P2O5系统低熔点玻璃，但是该磷酸盐玻璃的工作温度不超过500°C。
[0020]本发明针对用高温熔融法容易产生分相，容易产生气泡，以及混合粉料时产生不均匀的问题，并结合磷酸盐玻璃的优点，利用粉末烧结法制备一种磷酸盐耐高温玻璃。该磷酸盐玻璃属于ZnO — Al2O3 — P2O5体系。
【发明内容】
[0021]本发明的目的是提供一种耐高温磷酸盐透明玻璃及其制备方法，以解决现有技术中存在的用高温熔融法容易产生分相，容易产生气泡，以及混合粉料时产生不均匀的问题。