一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，属于纳米材料制备领域。
【背景技术】
[0002]黑磷是效果优良的可调半导体，在电子设备具有广泛的应用，可用作晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等。不同于诸如石墨烯等零隙半导体的特点是黑磷有带隙，并且其带隙和原子层数有重要的联系，层数越薄带隙越多。但黑磷在制备过程中存在难以克服的困难，因其为多层结构，为了得到所期望的二维片层，需要通过精巧的剥离工艺一层层分离开这些多层。
[0003]虽然已经通过液体剥离获得黑磷纳米片的记载(是将5mg ml-1黑磷放在N-环己基-2-吡咯烷酮溶剂中，超声24h，功率246W，30 °C水浴中，Chem.Comm 2014，50，13338-13341 )，但获得的黑磷纳米片不稳定，会与水或氧气反应。此外过长时间的超声会打碎黑磷纳米片，使得得到大片多原子层黑磷变得困难。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，工艺简单，获得的多原子层黑磷产物厚度范围是几纳米到几十纳米，结晶性好。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，过程如下:
(I)称取块状黑磷10-20mg分撒在30-40ml有机溶剂N-环己基-2-吡咯烷酮中，获得混合液，备用；N-环己基-2-吡咯烷酮为无氧无水溶剂。
[0006](2)将混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到40-70°C时，将0)2栗入高压反应釜，待高压反应釜压力达到150-200bar时，体系达到超临界状态，维持180-240min ；
(3)反应结束后，放出高压反应釜内的CO2，冷取至室温，然后超声该混合液4-6h, 9000-1000r/min的速度进行离心，无水乙醇洗涤，得到黑色的多原子层黑磷，为黑色，厚度大约为几纳米到几十纳米，结晶性好，放置3个月没有分解稳定性高，超声功率为100-150W，超声时间为4-6 h。
[0007]本发明的原理说明如下:黑磷原子层间距为0.5nm，而二氧化碳动力学直径为0.33nm，在超临界条件下二氧化碳可以进入黑磷的原子层，使得黑磷层间的共价键松动或是被破坏，有助于后续的超声剥离。
[0008]本发明具有以下优点:(1)产物厚度为几纳米到几十纳米，结晶性好，稳定性高；
(2)工艺简单，而且成本低廉，时间较短，环境友好；(3)该方法制备的多原子层黑磷性质优越，在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域具有广泛重要的应用前景。
【附图说明】
[0009]图1为实施例1制备得到的多原子层黑磷的扫描电镜图，从扫描电镜中可以透过黑磷看到衬底，说明所得多原子层黑磷较薄。
[0010]图2为实施例1制备得到的多原子层黑磷的透射电镜图:a为低倍下的透射电镜图，b为高分辨透射电镜图，从透射电镜中可知多原子层黑磷大约几十纳米，从高分辨透射电镜中可以看到多原子层黑磷的晶格为0.33 nm，说明产物的结晶度好。
[0011]图3为实施例1制备得到的多原子层黑磷的Raman图，曲线中出现了黑磷的主要拉曼峰，说明所得产物为多原子层黑磷。
【具体实施方式】
[0012]以下将结合实施例和附图具体说明本申请的技术方案。
[0013]实施例1
一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，步骤如下:
(1)称取10mg块状黑磷分撒在30ml N-环己基-2-吡咯烷酮中，获得混合液，备用；
(2)将混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到40°C时，将0)2栗入高压反应釜，待高压反应釜压力达到150bar时，体系达到超临界状态，维持180min ；
(3)反应结束后，放出高压反应釜内的CO2，冷取至室温，然后超声该混合液6h,无水乙醇洗涤，离心，得到黑色的多原子层黑磷产物，层状黑磷厚度大约为几纳米到几十纳米。结晶性好，放置3个月没有分解，稳定性高。
[0014]实施例2
一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，步骤如下:
(1)称取20mg块状黑磷分撒在40ml N-环己基-2-吡咯烷酮溶剂中，获得混合液，备用；
(2)将混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到70°C时，将0)2栗入高压反应釜，待高压反应釜压力达到200bar时，体系达到超临界状态，维持240min ；
(3)反应结束后，放出高压反应釜内的CO2，冷取至室温，然后超声该混合液4h，无水乙醇洗涤，离心，得到黑色的多原子层黑磷产物，层状黑磷厚度大约为几纳米到几十纳米。结晶性好，放置3个月没有分解，稳定性高。
[0015]实施例3
一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，步骤如下:
(1)称取15mg块状黑磷分撒在35mLN-环己基-2-吡咯烷酮溶剂中，获得混合液，备用；
(2)将混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到50°C时，将C02栗入高压反应釜，待高压反应釜压力达到180bar时，体系达到超临界状态，维持200min ；
(3)反应结束后，放出高压反应釜内的C02，冷取至室温，然后超声该混合液5h,无水乙醇洗涤，离心，得到黑色的多原子层黑磷产物，层状黑磷厚度大约为几纳米到几十纳米。结晶性好，放置3个月没有分解，稳定性高。
【主权项】
1.一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，其特征在于步骤如下: (1)称取块状黑磷分散在有机溶剂中，获得混合液，备用； (2)将混合液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到40-70°C时，将0)2栗入高压反应釜，待高压反应釜压力达到150-200bar时，体系达到超临界状态，维持 180-240min ； (3)反应结束后，放出高压反应釜内的CO2，冷取至室温，然后超声该混合液，离心、洗涤，得到黑色的多原子层黑磷，厚度从几纳米到几十纳米。2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，其特征在于步骤(I)中的有机溶剂是N-环己基-2-吡咯烷酮。3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，其特征在于步骤(3)的超声功率为100-150W，超声时间为4-6h。4.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，其特征在于步骤(3)采用无水乙醇洗涤，离心速度是9000-1000r/min。5.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，其特征在于步骤(I)的黑磷用量为10-20mg，有机溶剂的用量为30-40ml。
【专利摘要】本发明公开了一种超临界二氧化碳辅助制备多原子层黑磷的方法，是在无氧无水有机溶剂中，以块状黑磷为原料，在超临界二氧化碳辅助条件下随后超声合成了多原子层黑磷，反应温度为40-70℃、压力为150-200bar、反应时间180-240min。该工艺简单，成本低廉，环境友好，所得多原子层黑磷厚度大约几纳米到几十纳米，结晶性好，在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域具有广泛重要的应用前景。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B25/02
【公开号】CN105110305
【申请号】CN201510510593
【发明人】晏善成, 李可玉, 王博骏, 胡栋, 徐欣, 吴建盛
【申请人】南京邮电大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年8月19日