无碱玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合作为各种平板显示器（FPD)的制造中使用的显示器用基板玻璃 或光掩模用基板玻璃的、实质上不含有碱金属氧化物的、且能够浮法成形的无碱玻璃。
【背景技术】
[0002] W往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的 显示器用基板玻璃，要求例如如专利文献1所示的W下所示的特性。
[0003] (1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子在薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要求 实质上不含有碱金属离子。
[0004] (2)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于 SiOy或SiNy的蚀刻的缓冲氨氣酸度HF:氨氣酸与氣化锭的混合液）W及用于IT0的蚀刻的 含有盐酸的药液、用于金属电极的蚀刻的各种酸（硝酸、硫酸等）、抗蚀剂剥离液的碱具有 耐久性。
[0005] (3)内部和表面没有缺陷（气泡、条纹、夹杂物、凹坑、划痕等）。
[0006] 除了上述要求W外，近年来还有W下的状况。
[0007] (4)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身也是密度小的玻璃。
[0008] (5)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。
[0009] (6)除了迄今为止的非晶娃（a-su型液晶显示器W外，还制作了热处理溫度稍高 的多晶娃（P-SU型液晶显示器（a-Si:约350°C-P-Si:350~550°C)。
[0010](7)为了加快制作液晶显示器热处理的升降溫速度从而提高生产率或提高耐热冲 击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0011] 现有技术文献 [001引专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2001-348247号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 随着FPD的高清化、大型化的进展，有可能在制造工序中发生起因于自重晓曲的 变形、成品率降低。另外，为了充分确保大型FPD的实用强度，提高基板玻璃的破坏初性是 有用的。
[0016] 因此，对于各种显示器用基板玻璃，要求高比弹性模量，并且要求高杨氏模量。
[0017] 另外，近年来，在薄膜形成工序中暴露于高溫时，为了将玻璃的变形及伴随玻璃的 结构稳定化的尺寸变化抑制为最小限度，要求玻璃的收缩率低。
[0018]本发明的目的在于提供高比弹性模量且高杨氏模量、玻璃化转变溫度高、收缩率 低、且易于浮法成形的无碱玻璃。
[0019] 用于解决问题的手段
[0020]本发明提供一种无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的杨氏模量为90GPaw上，收缩率C1为5卵mW下，收缩率C2为50ppmW下，W氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：
[0021] Si〇2 40 ~65、
[0022] AI2O3大于23. 5且小于等于30、
[0023]MgO 2. 5 ~20、
[0024]CaO 2 ~30,且
[00巧]Si〇2+Al2〇3为 70W上且 90W下。
[002引发明效果
[0027]本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可W用作磁盘用玻璃基板等。但是，作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，考虑要求 玻璃板的大型化、薄板化时，由于杨氏模量高，因此作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用 基板玻璃是有效的。
[0028] 具体实施形式
[0029]接下来，对各成分的组成范围进行说明。Si化超过65% (质量％，除非另有说明，W下相同）时，杨氏模量变低。而且，粘性也变高，有可能烙解溫度升高、澄清时气泡无法完 全除去而混入气泡。而且，易于发生莫来石的失透，失透溫度升高。小于40%时，平均热 膨胀系数增加。而且，易于发生尖晶石的失透，失透溫度升高。优选为42~63%，进一 步优选为44~61%。
[0030]Al2〇3抑制玻璃的分相性，降低平均热膨胀系数，并且提高玻璃化转变溫度Tg，但 是23.5%W下时，不表现出该效果。另外，杨氏模量变低，收缩率增加。Al2〇3与Si〇2同样 作为网络形成物，因此超过30%时，粘性增加，有可能烙解溫度升高、混入气泡。而且，易于 发生莫来石、巧长石、尖晶石等失透，有可能使失透溫度升高。优选为24~29%，进一步 优选为24. 5~28%。
[0031]为了提高烙解性、提高杨氏模量，需要含有2.5%W上的MgO,但是，超过20%时， 收缩率增加。而且，易于发生尖晶石的失透，失透溫度升高。优选为3~19%，进一步优 选为3. 5~18%。
[0032]为了提高烙解性、通过与MgO-起含有而可W抑制失透的发生，需要含有2%W上 的化0。但是，超过30%时，平均热膨胀系数变大。而且也引起收缩率的增加。优选为3~ 29 %，进一步优选为4~28 %。
[003引Si02+A!203超过90%时，除杨氏模量降低W外，易于发生莫来石的失透，失透溫度 升高。而且，网络形成物的比率过多，粘性增加，有可能烙解溫度升高、混入气泡。另外，小于 70 %时，收缩率增加。而且平均热膨胀系数也增加。优选为72~88 %，进一步优选为74~ 86%。
[0034]在不妨碍本发明的效果的范围内，可化含有其它成分，例如W下的成分。运种情况 下的其它成分，为了抑制杨氏模量的降低等，优选小于5%，更优选小于3%，进一步优选小 于1 %，进一步更优选小于0. 5 %，特别优选实质上不含有，即除不可避免的杂质W外不含 有。因此，在本发明中，Si〇2、A!2〇3、CaO和MgO的合计含量优选为95%W上、更优选为97%W 上，进一步优选为99%W上，进一步更优选为99. 5%W上。特别优选实质上由Si〇2、Al2〇3、 CaO和MgO构成，即除不可避免的杂质W外由Si〇2、AI2O3、CaO和MgO构成。
[0035] 为了改善玻璃的烙解反应性并且使失透溫度ΤΥ降低，可W含有小于5%的B203。但 是，B203过多时，杨氏模量降低。因此优选小于3%，进一步优选小于1%，进一步更优选小 于0. 5%，特别优选实质上不含有。
[0036] 为了提高烙解性而不使玻璃的失透溫度1；升高，可W含有小于5%的SrO。但是， SrO过多时，平均热膨胀系数增加，因此优选小于3%，进一步优选小于1 %，进一步更优选 小于0. 5%，特别优选实质上不含有。
[0037] 为了提高玻璃的烙解性，可W含有小于5%的BaO。但是，BaO过多时，平均热膨胀 系数增加，因此优选小于3 %，进一步优选小于1 %，进一步更优选小于0. 5 %，特别优选实 质上不含有。
[003引为了提高玻璃的杨氏模量，可W含有小于3%的Zr02。但是，Zr02过多时，失透溫 度升高，因此优选小于2 %，进一步优选小于1 %，进一步更优选小于0. 5 %，特别优选实 质上不含有。
[0039] 另外，本发明中，为了改善玻璃的烙解性、澄清性、成形性，玻璃原料中可化含有W 总量计小于1%、优选小于0. 5%、更优选小于0. 3%、进一步更优选小于0. 1%的化0、S化、 Ρθ2〇3、F、C1、Sn〇2。
[0040] 需要说明的是，为了不发生在制造面板时设置于玻璃表面的金属或氧化物薄膜的 特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的（即实质上不含有）碱金属氧化物。另外， 为了易于玻璃的回收，优选实质上不含有化0、AS203、Sb2〇3。
[0041] 本发明的无碱玻璃的杨氏模量为90GPaw上，因此破坏初性提高，适合于要求玻 璃板的大型化、薄板化的各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃。更优选为92GPaW 上，进