专利名称：：无碱玻璃的配方的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种无碱玻璃组合物，具体涉及一种无碱玻璃的配方。
背景技术：
：液晶显示器(LCD)是由两块玻璃基板中间封入液晶形成的，通过施加电压使液晶显示。基板有两方面的作用，第一是使液晶保持一定厚度；第二是承载驱动所必须的透明电极和开关元件。两i央基板玻璃有严格的尺寸间隔，间隔尺寸为510um。为了配合LCD的技术发展，基板玻璃有种种组成、制造方式及特性上的区别。LCD对基板玻璃本身的性质和平板质量要求非常严格，LCD对基板玻璃的要求如下。第一、尺寸精度高'性能显示器制造工艺包括多次精密光刻，要求基板外形尺寸加工精度达到1/10mm的误差。但最重要的是对表面平整度和厚度的质量要求是非常严格的，假如有源LCD的两基板精度不能保证，则构成的池空间即两基板间的间距就会有局部误差，这样会直接影响到电场和像素，使显示器的灰度和色彩不均匀；平面度低的基板在光刻过程中也会带来问题，如曝光时不能在整个平面上聚焦，电路出现缺陷；如果采用近程印刷，翘曲的基板会损害光掩膜。基板的平面度偏差包括从简单的翘曲、整i决板波纹度、直到纳米级尺寸的分子粗糙度。第二耐热性主要指温度性能和热收縮，二者有内在的联系。在制造TFT工艺过程中，基板要经过反复地热处理，温度最高的p-SiTFT型LCD最高加热到625'C，要求基板在这一鹏下保持刚性，不能有任何黏滞流动现象，否则不仅玻璃变形和降纟显时带来热应力，还会造成尺寸变化。玻璃只有在低于应变温度L以下才具有这样的性质，因此要求基板玻璃的Tst高于625。C，再加上25'C的保险量，所以玻璃的t,t至少要650'C以上。研究发现，即使是在低于Tst时，由于结构松弛基板仍显示出尺寸变化。由于显示器在制造过程中要经过多次、反复、快速地升温降温，必然引起玻璃结构松弛，发生尺寸变化，这样就会使光刻制版的电子线路出现偏差。所以要求整个基板元件的收縮尺寸只能是电路图中最细线宽度的几分之一，即几个微米，对于几百毫米尺寸的显示器而言，收縮允许量仅为几个百万分之一。为了提高分辨率，显示器电路图线宽度是越来越细，{旦显示器尺寸却越来越大，尽管有了自动补偿技术在光刻时补偿热收縮偏差，但低的热收缩仍然是必要条件。第三、化学稳定性基板玻璃要求必须经得住显示器制造过程中的各种化学处理，如a-Si有源矩阵LCD有7层以上的薄膜电路和同样多的腐蚀步骤，腐蚀剂和清洗剂从强酸到强碱，如109&以上的NaOH、10%以上的貼04、浓刚03、109()的HF-HN03、浓HaP04等，可以说基板对化学稳定性的要求几乎是玻璃品种中最严格的。第四、表面和内部缺陷基板必须有高的表面质量和内在质量，制造电路的边面应无任何划伤和污点，缺陷应小于几微米，以免损害电路。内部的气泡和包裹体小到像素的几分之一还是允许的，缺陷面积最高允许极限为单个像素面积的25%，一个具有100um像素尺寸的显示器允许有50Um尺寸的包裹体。第五、碱的限制本征矩阵型LCD制造过程中的热加工温度低于35(TC，可以使用钠钙玻璃基板，只要在表面镀一层Si02阻隔层，就可以阻止Na+向电路中迁移，这种方法已被广泛采用。但如果热处理温度接近Tst，阻隔层就很难有足够的能力阻止Na+的迁移。而非本征矩阵型LCD即有源矩阵LCD，由于要在基板上制造a-Si或p-Si器件，热加工温度相当高，特别是P-Si器件，温度高于前者。热加工温度主要取决于制造薄膜晶体管TFT器件的工艺，因为栅介电材料Si队的镀膜要求高达6(XTC以上的高温，这时来自基板的Na+可能通过阻隔层，所以这种类型的LCD基板碱含量越低越好，最好为零。美国专利号5811361、5851939、6329310等提到了作为TFT—LCD用基板玻璃所必须具备下述的基本物理特性1、为了减少基板玻璃在TFT—LCD基板制作温度下，因热胀冷缩造成的破坏，玻璃的热膨胀系数必须足够低，一般需低于40X107'C;2、应减少基板玻璃在TFT—LCD基板制作温度，因再次加热引起的体积收縮，和尺寸的不稳定性，要求玻璃的应变点至少要高于65(TC;3、为了适应大尺寸平板显示器重量日益轻量化的需要，要求玻璃的密度必须小于2.6g/cm3，且越轻越好。此外，随着液晶显示器不断向大尺寸、高清晰度、高亮度等方向发展以适应市场的需求，使得TFT—LCD液晶基板玻璃具有更多优秀的性能。由于LCD的显示采用"背透式"照射方式，背光源发光的利用率不高，亮度不如CRT和PDP及OLED等显示技术。提高亮度一直是液晶显示器致力发展的方向。所以，提高液晶基板玻璃的透光率能够更好的发挥其作用。目前主流的基板玻璃透光率达到了90%。随着液晶显示器尺寸的变大，为了降低生产成本，玻璃基板的面积越做越大，厚度在l咖以下的基板面积达到lm22m2。如此薄的玻璃基板在使用和运输中由于重力的原因导致玻璃下垂，容易破碎。薄且大尺寸的玻璃板产生的下垂问题给基板生产造成一定的困难。为此，提高玻璃基板的抗弯强度，使基板玻璃受外力或自身重力时不发生形变或发生较小的形变有利于减少玻璃基板破碎的情况发生，也更有利于基板玻璃的运输和面板厂家生产。目前生产液晶显示器基板玻璃的几种成熟的方法中，以溢流成型法最为流行。因为采用溢流成型法生产的基板玻璃无须后工序的表面研磨。但是该工艺对生产过程的控制要求很高，流量、温度、夹边机拉力要求做到同步且精确的控制，稍有变化都可能导致夹边机的拉力过大拉断玻璃板。而玻璃板的断板一旦发生又往往需要很长时间的重新引板等，降低了生产效率和生产良品率。所以，液晶显示器基板玻璃还需要很高的抗弯强度以保证在溢流成型法生产过程中防止断板的发生。近年来，随着液晶平面显示器的大型化和超大型化趋势，对TFT型有源矩阵液晶显示器提出轻量化要求，基板趋于薄板化，所以要求基板提高强度和降低自重以实现轻量化。一般而言，为了达到液晶显示器基板玻璃需要的各种特性，如膨胀率低于40X1(T/'C,应变点高于650'C，密度小于2.6g/cm3，选择的无碱玻璃基本都属于R0-A1203-BA-Si02系统玻璃。
发明内容本发明的目的在于提供了一种具有低密度、低膨胀系数、高应变点、高化学稳定性、高抗弯强度，高透光率的无碱玻璃的配方。为达到上述目的，本发明采用的技术方案'是含质量百分比5467%的Sia，712%的6203，1318%的六1203，0<2.0%的MgO，312W的CaO，0.28%的Sr0，0.210%的Ba0，0.001<2%的Be0，0.001<2%的Zn0、0.001<2%的Zr02和0.20—1.50%的澄清剂，其中Si02+Al203+B203的含量为8092%，入1203+8203的含量为2030%，R0(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)为820%，SrO+BaO的含量为112%，按质量比R0/A1A为0.91.2，Ca0/(SrO+BaO)为0.36;以质量计Fe3+<0.3%，C厂<10ppm，S2—<0.3%。本发明的无碱玻璃在500到650nrn的波长中，玻璃的光透过率大于96%;抗弯强度大于llOMPa;韦氏硬度大于550X10—7N/m2;应变点大于650°C;在030CTC范围内的热膨胀系数为2839X10—V°C。；液相线温度低于1250°C;密度为2.35-2.55g/cm3;弹性模量大于70GPa;在液相线温度时的粘度值高于画Pa.s。由于本发明通过SrO+BaO含量和Ca0/(SrO+BaO)比值的控制将玻璃的抗弯强度进一步提高到UOMPa以上，更优达到118MPa以上，最优达到130MPa以上，1500160(TC的温度下熔融并采用溢流法成型。由于该玻璃的抗弯强度高，在生产过程中不容易因为拉力过大造成断板，所以能提高产品的生产良品率。另外本发明对Fe3+、CI—、S"含量的控制使透光率提高到9696以上，更优为98%以上，最优为98.6%以上。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的无碱玻璃是由Si02、BA和Al203所形成的玻璃网络结构，其中Si02+A1203+B203》80%，ERO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)/Am为0.91.2(质量比)。其中，Si是形成玻璃网络的主体成分，Ar在有RO供给游离氧时能以[Ai04]四面体进入玻璃网络，由于si4+为四价，Ar为三价，Ar+取代sr后电价不平衡，就得吸引金属离子占据网络空隙,使网络的完整性和强度增加，因而使玻璃的粘度和软化点都提高。一般的中间体离子在游离氧不足时大致按下列次序进入网络[Be04]—[A10J—[Ga04]—[B04]—[Ti04]—[Zn04]。所以当ERO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)/Al必为0.91.2，先满足了Ar成为四面体的需要，B形成[]303]三角体并起到调节作用，避免熔化温度过高。更优为ER0/Al203为0.91，最优为0.961。在本发明中，Si02含量为5467%。Si02含量的提高有助于玻璃轻量化，低热膨胀系数，耐化学性的改进，但高温粘度将升高，这不利于生产，所以S瓜含量定为54~65%。A1A的含量为1318%，更优为1518%。高含量的A1A有助于玻璃应变点、抗弯强度的改进，但过高贝,玻璃容易析晶。BA的作用比较特殊，它能单独生成玻璃，高温熔制条件下BA难于形成[BOJ，可降低高温粘度，低温时B又有夺取游离氧形成[BOJ的趋势，是结构趋于紧密，提高玻璃的低温粘度，防止析晶的发生。但是过多的BA会使玻璃应变点降低，因此，最佳的含量应该控制在712%，更优为812%。MgO是网络外体，只有不存在A1203、BA等氧化物时Mg才进入网络以[Mg0j存在。Mg0可导致玻璃疏松，密度下降，硬度降低。Mg0还能降低结晶倾向和结晶速度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但其含量不应过多，否则会造成玻璃容易析晶和膨胀系数过高。Mg0的含量为02%，优选为0<1%。也可以不含Mg0。Ca0和Mg0的作用相似，Ca对玻璃结构起积聚作用。Ca0可调节降低高温粘度和显著改善玻璃的熔融性能而不降低玻璃的应变点，过多的Ca0则会降低玻璃耐化学性。这里，Ca0的范围选择在312%，更优为39%。在R0-Si02_B203-众1203系统玻璃中，CaO的作用还体现在Ca0/(Sr0+Ba0)比值变化对玻璃抗弯强度的影响。Ca、Mg、Sr、Ba共同作为R0给氧剂进入玻璃成分，ER0/A:U03确定在一定范围，如果CaO的含量减少，必须用当SrO和BaO来替代CaO加入到玻璃中，但是Ca0/(SrO+BaO)的比值变化时，玻璃的抗弯强度有一个极值出现。根据实验Ca/(Ba+Sr)比值控制在0.36,更优为0.32，最优为0.30.8。由此可以提高玻璃抗弯强度，超过110MPa,更优超过118MPa，最优超过130MPa。SrO和BaO均具有增加玻璃耐化学稳定性和提高玻璃抗析晶的作用。但是大量的SrO和BaO会造成玻璃密度和膨胀系数增高。SrO和BaO都是具有特别改进玻璃耐化学性的组分，这些组分的总含量必须超过0.2%或更高。就改进耐化学性要求来说，SrO和BaO的含量最好是尽可能高，但就玻璃密度和膨胀系数方面则希望SrO和BaO的含量尽可能低，因此需要将SrO和BaO的含量控制在一定的范围内。Sr0为0.28。/。，BaO为0.2109&。SrO+BaO的含量应控制在112%，优选为612%，最优为812%。BeO是中间体氧化物。BeO夺取游离氧的能力最高，最先以[BeO,]的状态参加网络结构，增强了网络的完整性和强度。BeO以及BeO与ZnO和Zr02的组合，使生产出来的玻璃的耐酸性、弹性、抗弯强度以及热膨胀方面的性能都有改进，同时，BeO还是一种制造低折射玻璃的光学材料，可以很好的提高玻璃透光率。BeO的含量超过2%以后，其优化剂的作用已经没有明显变化，所以本发明的BeO含量为0.001<2。ZnO可以降低玻璃高温粘度，增加玻璃的耐化学性，降低玻璃的热膨胀系数。但含量过多时ZnO降低了玻璃的应变点。ZnO与BeO组合还有利于提高玻璃的耐酸性、弹性、抗弯强度以及热膨胀方面的性能。本发明中ZnO的含量为0.001<2%。Zr02可以有效的提高玻璃的化学稳定性、降低玻璃膨胀系数和显著提高玻璃的弹性模量，但由于Zr02在玻璃中的溶解度小，会增加玻璃的高温粘度和提高玻璃液相线Mit，使玻璃的析晶倾向增加。Zr02与BeO组合还有利于提高玻璃的耐酸性、弹性、抗弯强度以及热膨胀方面的性能。本发明中ZK)2的含量定为O.001<2%。Fe3+、Cl—、S2-在液晶显示器基板玻璃组分中应尽可能低，本发明中要求Fe3+<0.3%，Cl一〈10ppm，S"<0.3%，更优为Fe3+<0.1%，Cl—<10ppm,S2一<0.1%。最优为Fe3+<0.05%，Cl—<10ppm，S2-<0.05%。本发明的玻璃中还填加有0.20—1.50%的澄清剂其中澄清剂为AsA或SbA，以提高玻璃的溶制质量。以下用实施例进一步说明本发明，但数据的目的在于说明和示例，而不以任何方式p艮制本发明。表1-3为本发明的一些实例，例l、例2为对比玻璃(这些实例取常用原料按不同重量百分比，每份料重800g，盛于铂铑坩埚中，在160(TC165(TC熔制24小时，熔解过程中，以铂金棒搅拌数次，以促进玻璃组成成分均匀。然后将玻璃液迅速倒入金属模板中冷却成板状。对各玻璃样品检测，得到各种样品的弹附鐘、M损失、抗弯弓艘、液相线驢、石赎和膨縣^^争性值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>^<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、无碱玻璃的配方，其特征在于含质量百分比54～67％的SiO2，7～12％的B2O3，13～18％的Al2O3，0～＜2.0％的MgO，3～12％的CaO，0.2～8％的SrO，0.2～10％的BaO，0.001～＜2％的BeO，0.001～＜2％的ZnO、0.001～＜2％的ZrO2和0.20-1.50％的澄清剂，其中SiO2+Al2O3+B2O3的含量为80～92％，Al2O3+B2O3的含量为20～30％，RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)为8～20％，SrO+BaO的含量为1～12％，按质量比RO/Al2O3为0.9～1.2，CaO/(SrO+BaO)为0.3～6；以质量计Fe3+＜0.3％，Cl-＜10ppm，S2-＜0.3％。2、根据权利要求1所述的无碱玻璃的配方，其特征在于该无碱玻璃在500至lj650nm的波长中，玻璃的光透过率大于96%;抗弯强度大于110MPa;韦氏硬度大于550Xl(TN/m、应变点大于65(TC;在030(TC范围内的热膨胀系数为2839X107。C。；液相线温度低于1250。C;密度为2.35-2.55g/cm3;弹性模量大于70GPa;在液相线温度时的粘度值高于lOOOPa.s。3、根据权利要求1所述的无碱玻璃的配方，其特征在于，含质量百分比5467%的Si02,712%的B203，1518%的A1203，0<1.0%的MgO,39%的CaO，0.28%的SrO，0.210%的BaO，0.001<2%的BeO，0.001<2%的ZnO和0.001<2%的Zr02和0.20—1.50%的澄清剂，其中5102+八1203+8203的含量为8191%，厶1203+8203的含量为2328%，RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Be)为1418%,SrO+BaO为612%;按质量比如/^1203为0.91，Ca0/(SrO+BaO)为0.32'以质量比计Fe3、0.1%，C厂〈10ppm，S2-<0.1%。4、根据权利要求3所述的无碱玻璃的配方，其特征在于该玻璃在在500到650ran的波长中，玻璃的光透过率大于98%;抗弯强度大于118MPa;液相线温度低于1200。C。5、根据权利要求1所述的无碱玻璃的配方，其特征在于含质量百分比5467%的Si02，812y。的B203，1518%的A1203，0<1.0%的Mg0，39%的Ca0，0.28°/。的Sr0，0.210%的BaO,0,001<2%的BeO，0.001<2%的Zn0，0.001<2%的Zr02禾n0.20—1.50°/0的澄清剂，其中Si02+Al203+BA的含量为8290%，Al203+B203的含量为2426%，R0(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Be)为1416%，SrO+BaO的含量为812%;按质量比R0/A1A为0.961，CaO/(SrO+BaO)为0.30.8;以质量比计Fe3+<0,05%,C厂<10ppm，S2-<0.05%。6、根据权利要求5所述的无碱玻璃的配方，其特征在于该玻璃在500到650nm的波长中，玻璃的光透过率大于98.6%;抗弯强度大于130MPa;液相线温度低于1160。C。全文摘要无碱玻璃的配方，含质量百分比54～67％的SiO<sub>2</sub>，7～12％的B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，13～18％的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，0～＜2.0％的MgO，3～12％的CaO，0.2～8％的SrO，0.2～10％的BaO，0.001～＜2％的BeO，0.001～＜2％的ZnO、0.001～＜2％的ZrO<sub>2</sub>和0.20-1.50％的澄清剂，其中SiO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的含量为80～92％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>+B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的含量为20～30％，RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Be、Zn)为8～20％，SrO+BaO的含量为1～12％，按质量比RO/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为0.9～1.2，CaO/(SrO+BaO)为0.3～6。该无碱玻璃在500到650nm的波长中，玻璃的光透过率大于96％；抗弯强度大于110MPa；韦氏硬度大于550×10<sup>-7</sup>N/m<sup>2</sup>；应变点大于650℃；在0～300℃范围内的热膨胀系数为28～39×10<sup>-7</sup>/℃。；液相线温度低于1250℃；密度为2.35-2.55g/cm<sup>3</sup>；弹性模量大于70GPa；在液相线温度时的粘度值高于1000Pa.s。文档编号C03C3/093GK101186438SQ20071018842公开日2008年5月28日申请日期2007年11月30日优先权日2007年11月30日发明者侯延升,薛新建申请人:彩虹集团电子股份有限公司