六氰基铁(ii)酸钠铁(ii)电池电极和合成方法
【技术领域】
[0001]本发明一般地涉及电化学电池并且更具体地涉及六氰基铁(II)酸钠铁(II)(sodium iron( 11 )-hexacyanof errate( 11))材料，六氛基铁(11)酸铁(Π)( iron( 11)-hexacyanof errat e (II))电池电极，和相关的制造方法。
【背景技术】
[0002]电池是通过其使化学能和电能可以相互转换的电化学电池。总的来说，通过电池的电压和充电容量确定其能量密度。锂具有最负电位(-3.04V vs.H2/H+)，并且展示对应于3860毫安时每克(mAh/g)的最高质量容量。由于它们的高能量密度，锂离子电池(LIB)引起了便携式电子设备的革命。然而，锂金属的高成本和对自然资源的压力二者导致LIB作为大规模能量存储装置的商业化是可疑的。一般来讲，LIB采用锂存储化合物作为正极(阴极)和负极(阳极)材料。在电池循环期间，锂离子(Li+)在正极和负极之间交换。LIB被称为“摇椅”电池，因为随着电池被充放电，锂离子在正极和负极之间来回“摇”(穿梭)。正极(阴极)材料常规地为具有分层结构的金属氧化物，如锂钴氧化物(LiCoO2),或具有隧道结构的材料，如在铝集电器上的锂锰氧化物(LiMn2O4)13负极(阳极)典型地由在铜集电器上的也是分层材料的石墨碳组成。在充放电过程期间，锂离子被插入或提取自活性材料的间隙。
[0003]与LIB类似，金属离子电池采用金属离子可以容易且可逆地迀移到其中的金属离子主体化合物作为它们的电极材料。因为在金属离子中Li+具有最小的半径之一，所以它容易容纳在包括分层LiCo02、橄榄石结构的LiFeP04、尖晶石结构的LiMn2O4等的各种材料的间隙中。相反，大金属离子如钠离子(Na+)、钾离子(K+)、镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)、锌离子(Zn2+)等，严重扭曲常规的Li+吸藏材料的结构，由此在若干充放电循环内破坏主体结构。鉴于此，需要具有更大间隙的新材料以容纳用于金属离子电池的各种金属离子。
[0004]图1是描绘呈AXM1M2(CN)6的形式(现有技术)的六氰基铁酸过渡金属盐(TMHCF)的晶体结构的图。过渡金属定义为如下元素:其原子具有不完整的d亚层或可以产生具有不完整d层的阳离子(过渡金属离子)，并且包括元素周期表的第3?12族。如图所示，TMHCF的晶体结构展示开放式框架并且类似于ABX3钙钛矿的开放式框架。一般来讲，MjPM2为在B位点有序布置的过渡金属离子。大的、四面配位的A位点除了例如H2O的物质还可以容纳碱金属和碱土金属离子(Ax)。取决于化和他各自的价，在该结晶多孔框架的大笼子中的碱(或碱土金属离子)的数目可以在X = O?x = 2之间变化。便利地，TMHCF的开放式框架结构促进了对于碱和碱土金属离子(Ax)的快速且可逆的吸藏过程。
[0005]已经调查了具有大间隙的六氰基铁酸过渡金属盐(TMHCF)作为可再充电锂离子电池[非专利文献1、2]、钠离子电池[非专利文献3、4]和钾离子电池[非专利文献5]的阴极材料。通过采用含有合适的碱金属离子或铵离子的水性电解质，六氰基铁酸铜和镍[(Cu，Ni)_HCFs]展示了在17C的充放电流倍率下在40000次循环后具有83%的容量保持的稳健的循环寿命[非专利文献6-8]。尽管如此，该材料展示了由以下事实导致的低容量和能量密度:(I)仅一个钠离子(Na+)能被插入进/提取出每Cu-HCF或N1-HCF式，和(2)由于水分解的电化学窗口，导致TM-HCF电极被限制为在低于1.23伏特(V)下操作。为了弥补这种缺陷，在非水性电解质体系中采用六氰基铁酸锰(Mn-HCF)和六氰基铁酸铁(Fe-HCF)作为阴极材料[非专利文献9、10]。当组装为具有钠金属阳极的电池时，在2.0和4.2V之间循环时，Mn-HCF和Fe-HCF电极展示了?11 OmAh/g的容量。
[0006]值得注意的是通过常规的沉淀法直接获得Na2Fe2 (CN) 6极为困难。典型地，在将含Fe2+溶液添加至Fe(CN)64+溶液后，Fe2+离子立即被氧化以形成Na1-XFe2(CN)6的蓝色沉淀。已使用电化学方法确定了对于以这种方式合成的NanFe2(CN)6样品，X等于0.48。此外，小的Na+含量确认了在该过程期间在Fe (CN) 64—中一定比例的Fe (I I)被相似地氧化。在2011年，Hu等报道了在中性pH溶液中从K4Fe (CN) 6合成K2Fe2 (CN) 6的水热法[非专利文献11 ]。然而，由于以下事实导致难以合成Na2Fe2(CN)6:钠离子小于钾离子因此更难在Fe-HCF的大间隙中保持。另外，反应对反应溶液的pH敏感[非专利文献12-14]。在酸性溶液(pH〈7中，使用水热反应方法，K4Fe(CN)6生成了普鲁士蓝材料，即KFe2(CN)6o在碱性溶液(pH>7)中，K4Fe(CN)6分解并且形成了氧化铁(II，III)(Fe304)。鉴于这些结果，可以猜测Na2Fe2(CN)6的形成需要不同于被发现对于合成K2Fe2(CN)6合适的中性条件的特定的溶液pH。然而，仔细调整反应溶液的pH也没能生成 Na2Fe2(CN)6t3
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