专利名称：一种合成硅铝沸石的方法
技术领域：
本发明是关于一种合成ZSM-35硅铝沸石的改进的方法。具体地说，是提供一种以液体混合物为模板剂，以硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物及去离子水为原料的合成ZSM-35硅铝沸石的方法。
ZSM-35沸石是美国Mobil公司于七十年代后期开发成功的一种类似天然Ferrierite的硅铝沸石(USP4,016,245)。该沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中，如异构化、聚合、芳构化和裂化等。
目前合成ZSM-35沸石的模板剂主要有乙二胺或吡咯烷(USP4,016,245)、丁二胺(USP4,107,195)、六亚甲基亚胺(USP4,925,548),1,4环己二胺(USP5,190,736)等。采用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，能够有效地形成稳固的ZSM-35硅铝沸石的晶体骨架，并且有良好的合成重复性，但是纯六亚甲基亚胺的价格较高。
本发明的目的在于开发一种改进的合成ZSM-35沸石的方法，其合成成本低，并且产品的质量好。
本发明提供了一种合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于所使用的模板剂为含有重量百分比76.0～84.0％六亚甲基亚胺、1.0～10.0％己内酰胺、余量为水的混合物；有关制备这种混合物的工艺过程，申请号为99112979.2的中国专利进行了详细说明，这里不再赘述。
采用铝和/或硼的盐类或氧化物、硅和/或锗的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、模板剂与去离子水为原料，在90～230℃下，晶化20小时～17天后，水热合成出分子筛；该沸石合成的原料配比(分子比)范围为YO2/X2O3=10～90；H2O/X2O3=160～3000；R/X2O3=1.5～35.0；OH-/X2O3=2.5～15.0；M/X2O3=2.5～15.0，其中X为铝和/或硼，X2O3可采用如三氧化二铝及铝酸钠等化合物，Y为硅和/或锗，YO2可采用如二氧化硅、硅酸及烷氧基硅等化合物，R为模板剂中的有机物，M为碱金属或碱土金属。
本发明合成ZSM-35硅铝沸石较好的原料配比(分子比)范围为YO2/X2O3=12～65；H2O/X2O3=200～1800；R/X2O3=4.0～18.5；OH-/X2O3=3.0～10.0；M/X2O3=3.0～10.0。
本发明由于使用了由己内酰胺催化加氢得到的含HMI、己内酰胺等物质的混合物作为模板剂，可明显降低ZSM-35沸石的合成成本，而且己内酰胺的引入有利于ZSM-35的合成，在HMI加入量相同及其它原料配比、晶化条件相同时，采用该混合物(含有己内酰胺)为模板剂比采用纯HMI合成的ZSM-35的结晶度高。本发明合成的ZSM-35沸石具有表1的X光衍射谱线。
本发明所合成的ZSM-35硅铝沸石，其原始的阳离子(如碱金属或碱土金属阳离子)可通过离子交换技术被其它阳离子部分或完全取代。这些取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢的前驱物如铵离子及它们的混合物，其中金属离子可以是稀土金属及元素周期表中ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ中的金属离子。典型的离子交换方法，是将取代阳离子的盐类如卤化物、硝酸盐和硫酸盐，与合成型ZSM-35沸石接触，再经水洗、60～220℃干燥1～48小时、220～550℃焙烧1～48小时，即可得到含所需要阳离子的ZSM-35硅铝沸石。
表1，本发明与USP4,016,245中ZSM-35的X光衍射谱线之比较*
*W、M、S和VS分别表示衍射峰的弱、中等、强及很强，其数值范围为W=0～20,M=20～40,S=40～60,VS=60～100。
下面通过实例对本发明做进一步说明。
实例1模板剂的制备在一个串联、多段、冷激固定床反应器中，分为四段装入300ml加氢催化剂JH-02(抚顺石油三厂生产)，一至四段各装75ml，氢气分为四部分从每段顶部加入，己内酰胺从第一段顶部加入。控制各段反应温度280℃，反应压力1.5MPa，总的氢气与己内酰胺的摩尔比250，总的己内酰胺的液体空速(70℃下)0.12h-1，得到己内酰胺的转化率95％，液体产物中含80.1％(重量百分数，以下同)六亚甲基亚胺、4.8％(w)己内酰胺、0.6％(w)副产物和14.5％(w)水，该液体混合物命名为L。
实例2:ZSM-35沸石的合成(1)原料A．铝酸钠溶液[含13.4％(w)Al2O3、19.3％(w)Na2O，以下同]3.8克；
B．氢氧化钠溶液[含10％(w)NaOH，以下同]3.7毫升；C．液体混合物L(实例1的产物)5.0克；D．固体硅胶[含91.6％(w)SiO2，以下同]4.9克；E．去离子水101.2克。
反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=15；OH-/Al2O3=6.6；H2O/Al2O3=1200；Na/Al2O3=6.6；R/Al2O3=8.5(R指L中的有机物)。
(2)操作步骤先将原料(A)与(B)在200毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料(C)、(D)和(E)依次加入釜中，继续搅拌30分钟后，将反应釜密封，在168℃下晶化4天，冷却后，将固体与母液以5000rpm离心分离，固体经去离子水洗涤至PH8～9，在120℃下空气干燥8小时，制得ZSM-35硅铝沸石，其X射线衍射谱线示于表2，其相对结晶度为100％,SiO2/Al2O3为14.2(分子比，以下同)。
表2，实例2中样品的X射线衍射谱线
实例3:ZSM-35沸石的合成在实例2中，将氢氧化钠溶液的加入量改为2.9毫升，液体混合物L的加入量改为6.1克，固体硅胶的加入量改为6.5克，去离子水的加入量改为110.7克，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=20；OH-/Al2O3=62；H2O/Al2O3=1300；Na/Al2O3=6.2；R/Al2O3=10.5(R指L中的有机物)。在158℃下晶化6天，产物为MCM-35分子筛。样品的X射线衍射谱线与表2基本相同，其相对结晶度为96.5％,SiO2/Al2O3为19.4。
实例4:ZSM-35沸石的合成在实例2中，改用1立升合成釜，铝酸钠的加入量改为15.2克，氢氧化钠溶液的加入量改为10.6毫升，液体混合物L的加入量改为28.1克，固体硅胶的加入量改为39.3克，去离子水的加入量改为551.5克。反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=30；OH-/Al2O3=6.0；H2O/Al2O3=1600；Na/Al2O3=6.0；R/Al2O3=12.0(R指L中的有机物)。在165℃下晶化4.5天，产物为ZSM-35分子筛。样品的X射线衍射谱线示于表3，其相对结晶度为98.3％,SiO2/Al2O3为28.7。
表3，实例4中样品的X射线衍射谱线
实例5:ZSM-35沸石的合成在实例2中，以将液体混合物L精馏得到的纯度为99％的六亚甲基亚胺为模板剂，加入量为4.0克，去离子水的加入量改为102.0克，其余组份不变，反应混合物的摩尔组成为SiO2/Al2O3=15；OH-/Al2O3=6.6；H2O/Al2O3=1200；Na/Al2O3=6.6；R/Al2O3=8.1(R指六亚甲基亚胺)，在168℃下晶化4天，产物为ZSM-35分子筛，样品的X射线衍射谱线示于表4，其相对结晶度为93.2％,SiO2/Al2O3为13.8。
表4，实例5中样品的X射线衍射谱线
实例6:ZSM-35分子筛催化剂用于己烯异构化的催化性能取12克实例4合成的ZSM-35分子筛和18克含27％SiO2的硅溶胶，经混捏、挤条成型、110℃干燥2h和540℃焙烧3h后，用0.8mol/l的NH4NO3溶液交换三次，再经水洗、110℃干燥2h及500℃焙烧2h，得到氢型ZSM-35分子筛催化剂。在连续流动的固定床反应装置中，加入5毫升上述ZSM-35催化剂，保持反应压力0.2MPa、H2/1-己烯=8(分子比)及1-己烯的体积空速1h-1，在不同反应温度下的1-己烯异构的反应性能列于表5。
表5,ZSM-35分子筛催化剂用于1-己烯异构化的催化性能
权利要求
1.一种合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于所使用的模板剂为含有重量百分比76.0～84.0％六亚甲基亚胺、1.0～10.0％己内酰胺、余量为水的混合物；其制备过程是采用硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、上述模板剂和去离子水为原料，在90～230℃下，晶化20小时～17天，水热合成出分子筛；原料配比范围为YO2/X2O3=10～90,H2O/X2O3=160～3000,R/X2O3=1.5～35.0,OH-/X2O3=2.5～15.0,M/X2O3=2.5～15.0，其中X为铝和/或硼，Y为硅和/或锗，R为模板剂中的有机物，M为碱金属或碱土金属。
2.按权利要求1所述合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于原料配比范围为YO2/X2O3=12～65；H2O/X2O3=200～1800；R/X2O3=4.0～18.5；OH-/X2O3=3.0～10.0；M/X2O3=3.0～10.0。
3.按权利要求1或2所述合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于X为铝。
4.按权利要求1或2所述合成ZSM-35硅铝沸石的力法，其特征在于Y为硅。
5.按权利要求3所述合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于X2O3采用三氧化二铝及铝酸钠。
6.按权利要求4所述合成ZSM-35硅铝沸石的方法，其特征在于YO2采用二氧化硅、硅酸及烷氧基硅。
全文摘要
一种合成ZSM－35硅铝沸石的方法,所使用的模板剂为主要含有重量百分比76.0～84.0%六亚甲基亚胺、1.0～10.0%己内酰胺、余量为水的混合物;采用硅和/或锗的化合物、铝和/或硼的盐类或氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、上述模板剂和去离子水为原料,在90～230℃下,晶化20小时～17天,水热合成出分子筛。本发明合成的ZSM－35硅铝沸石可广泛用于烃类转化的催化反应中,如异构化、聚合、芳构化和裂化等。
文档编号C01B39/00GK1320558SQ0011035
公开日2001年11月7日 申请日期2000年4月26日 优先权日2000年4月26日
发明者谢素娟, 王清遐, 徐龙伢, 吴治华, 张连英 申请人:中国科学院大连化学物理研究所