一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛及其合成方法

专利名称：一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明提供了一种新型微孔金属磷酸硅铝型分子筛(MeAPSO)及其合成方法。
1984年，美国专利USP4,440,871公开了多种具有不同结构的磷酸硅铝分子筛的合成，这些分子筛分别是SAPO-5,SAPO-11,SAPO-16,SAPO-17,SAPO-20,SAPO-31,SAPO-34,SAPO-35,SAPO-37,SAPO-40,SAPO-41,SAPO-42和SAPO-44。其中一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTO(甲醇制取低碳稀烃)、SDTO(合成气经由二甲醚制取低碳稀烃)等过程，并显示出很好的催化性能。此后，又有一些不同结构的磷酸硅铝分子筛相继被合成出来，如SAPO-56是Stephen T.Wilson等人于1994年合成出一种新型结构的磷酸硅铝分子筛(USP5,370,851)。
金属分子筛是将金属引入到分子筛的骨架上，从而使其具有一些不同于原分子筛的特性。美国专利USP4,554,143、4,752,651、4,853,179等先后报导了几种金属磷铝酸盐的合成方法，但尚未见到对MeAPSO型分子筛进行系统研究的报导。
本发明合成的金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于所合成分子筛的无水化学组成可表示为mR·nMe·(Six Aly Pz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m=0.001～8.00；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数，n=0.001～0.60。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且x+y+z=1。
在上述本发明的分子筛中，其金属原子至少有部分以MeO2q四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中。另外，进入分子筛中的金属原子Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属中一种或任意几种。
本发明提供的合成MeAPSO型分子筛方法，其特征在于制备过程如下(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于0.1小时，最佳为20～240小时；(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到MeAPSO型分子筛原粉；(4)将分子筛原粉在300-700℃空气中焙烧不少于3小时，即可得金属磷酸硅铝型分子筛吸附剂或催化剂。
在上述制备过程中，所使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物；金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机金属酸盐中的一种或任意几种的混合物。模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、六次甲基次胺、己二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。
在上述制备过程中，各原料之间配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
另外，在上述合成方法中，其晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
在上述本发明的合成MeAPSO型分子筛的方法中，只要通过改变模板剂以及各原料之间配比，就可以合成出不同MeAPSO分子筛。
具体地说，(1)MeAPSO-17分子筛的合成当使用的模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。其中，最理想的模板剂为环己胺、三己胺或二乙胺的一种或几种的混合物。
并且，所使用的各原料之间配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～0.1；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-17分子筛。
这时所合成的MeAPSO-17分子筛，其无水基化学组成可表示为mR·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种或几种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～2.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.60,y=0.01～0.60,Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(2)MeAPSO-18分子筛的合成当使用的有机胺模板剂为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、四乙基氢氧化胺中一种或几种。
并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为Me/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～10；
H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.1～10；R为一种模板剂。
则可以合成杂原子磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18。
这时所合成的MeAPSO-18分子筛，其无水化学组成可表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.001～0.3；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，其范围是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且满足x+y+z=1,Me为金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.25。
上述所含金属原子最好为锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌等金属中的至少一种。
(3)MeAPSO～34分子筛的合成所使用的模板剂为三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。其中最理想为使用廉价的三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺和三丙胺中一种或几种混合物作模板剂。
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-34分子筛。
这时所合成的MeAPSO-34分子筛，其无水化学组成可表示为mR·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(4)MeAPSO-35分子筛的合成当所使用的模板剂为六次甲基次胺、己二胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。其中最理想的为六次甲基次胺作模板剂。
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.3～0.6；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～2；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-35分子筛。
这时所合成的MeAPSO-35分子筛，其无水基化学组成可表示为mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.30～0.60，y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(5)MeAPSO-44分子筛的合成当使用的模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类的一种或任意几种的混合物。其中最理想的环己胺、三乙胺或二乙胺作模板剂。
并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.2～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；
R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
则可以合成MeAPSO-44分子筛。
这时所合成的MeAPSO-44分子筛，其无水基化学组成可表示为mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～3.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.2～0.60,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
(6)MeAPSO-56分子筛的合成当所用的模板剂为N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺、三丙胺或正丙胺中的一种或几种的混合物。并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为Me/Al2O3=0.01～0.7；SiO2/Al2O3=0.1～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.7～6；R为一种或几种模板剂的混合物；则可以合成MeAPSO-56分子筛。这时所合成的MeAPSO-56分子筛，其无水状态化学组成表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2；其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2中模板剂的摩尔数，m=0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.001～0.20。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.01～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.52，且x+y+z=1。
另外，在上述MeAPSO-56分子筛中，其金属原子Me理想的为钒、铜、钼、锆、钛、钴、锰、镁、铁、镍和锌中的一种或任意几种。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1TiAPSO-17将6.88g拟薄水铝石(含Al2O374.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO225％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入1.7ml四丁基钛酸酯及去离子水17ml，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05TiO2∶39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为26.8％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为2.8wt.％C,0.5wt.％N,3.5wt.％SiO2,41.2wt.％Al2O3,47.3wt.％P2O5,2.6wt.％TiO2,2.1wt.％H2O。
对比例1在实施例1中，只将1.2g硅溶胶改为1.8g，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-17和TiAPSO-44分子筛的混晶。
对比例2在实施例1中，只将1.2g硅溶胶改为3.6g，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-44分子筛。
实施例2VAPSO-17将7.06g假勃母石(含Al2O372.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO225％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入0.59gNH4VO3和17ml去离子水，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05V2O5∶39H2O。
将合成釜充入0.4Mpa的氮气后密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为VAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为24.5％wt。
实施例3CrAPSO-17
在实施例2中，将0.59g NH4VO3改为2.00g Cr(NO3)3·9H2O，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.8wt％。
实施例4ZrAPSO-17将6.88g拟薄水铝石(含Al2O374.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入1.2g硅溶胶(含SiO225％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入(1.07g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为24.1％wt。
实施例5MgAPSO-17在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.08gMg(CH3COO)2·4H2O，并以8.1ml三乙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1wt％。
实施例6CaAPSO-17在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.19g Ca(NO3)2·4H2O，并以6.9ml二乙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为20.5wt％。
实施例7SrAPSO-17在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.06g Sr(NO3)2，并以6.1ml异丙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.1wt％。
实施例8BaAPSO-17在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.31g Ba(NO3)2，并以8.7ml三丙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为24.3wt％。
实施例9FeAPSO-17在实施例4中，将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.02g Fe(NO3)2·9H2O，并以8.2ml二丙胺代替环已胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FeAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.8wt％。
实施例10CoAPSO-17在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4·4H2O，并以7.4ml四甲基氢氧化胺代替环已胺，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CoAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为24.5％wt。
实施例11NiAPSO-17在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.48g Ni(NO3)2·6H2O，并以4.2ml环已胺和2.6ml二乙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为NiAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为26.8％wt。
实施例12CuAPSO-17在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.21g Cu(NO3)2·3H2O，并以3.7ml三乙胺和3.4ml二乙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CuAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为22.5％wt。
实施例13ZnAPSO-17在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.11gZn(CH3COO)2·2H2O，并以3.1ml三乙胺和3.5ml正丙胺作模板剂，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为ZnAPSO-17分子筛，其饱和吸水量为25.3％wt。
实施例14MnAPSO-17在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.25gMn(CH3COO)4·4H2O，将原料加入合成釜密封后充入0.1MPa氮气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1％wt
实施例15MoAPSO-17在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O，将原料加入合成釜密封后充入0.1Mpa空气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MoAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为21.1％wt实施例16LaAPSO-17在实施例4中，只将1.07gZr(NO3)4·5H2O改为1.85g La(NO3)3·nH2O(含La2O345％)，将原料加入合成釜密封后充入0.8Mpa空气，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为LaAPSO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为25.6％wt实施例17TiAPO-17将6.88g拟薄水铝石(含Al2O374.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入四丁基钛酸酯3.4ml，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入去离子水17ml，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为1.5C6H11NH2∶Al2O3∶P2O5∶0.1TiO2∶39H2O。
将合成釜密封，在120℃烘箱内老化5小时，再在200℃条件下晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TiAPO-17,25℃下其饱和吸水量为24.0％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为2.6wt.％C,0.5wt.％N,42.9wt.％Al2O3,48.0wt.％P2O5,3.1wt.％TiO2,2.9wt.％H2O。
实施例18ZrAPO-17将7.06g假勃母石(含Al2O372.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，在搅拌下加入(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)，然后加入环己胺7.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为1.5C6H11NH2∶Al2O3∶P2O5∶0.1ZrO2∶39H2O。
将合成釜密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-17,25℃下其饱和吸水量为23.5％wt。
实施例19CoAPO-17在实施例18中，只将(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)改为(2.50g醋酸钴[Co(CH3COO)4·4H2O]+17ml去离子水)，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CoAPO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为23.1％wt。
实施例20MnAPO-17在实施例19中，只将(2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和17ml去离子水)改为(2.50g醋酸锰[Mn(CH3COO)4.4H2O]+17ml去离子水)，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPO-17分子筛，25℃下其饱和吸水量为22.4％wt。
实施例21ZrAPSO-18将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)溶解于39.64ml脱离子水中，搅拌下加入10.95g正磷酸(含H3PO485wt％)，再缓慢加入2.35g硅溶胶(含SiO225.5wt％)，然后加入2.15g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]，继续搅拌不少于30分钟，最后加入10.34gN,N-二异丙基乙胺。继续搅拌直至成为均一相。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在170℃及自生压力下晶化12小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃下空气中干燥12小时，产物为ZrAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表1所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰位置和强度发生变化，说明Zr原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表1No.2θd() 100×I/I01 9.450 9.3513 1002 10.5408.3865 173 12.8706.6730 104 14.7406.0050 145 15.9205.5624 326 16.9105.2389 687 19.5304.5416 228 20.0204.4315 279 20.5104.3268 3610 21.2804.1719 2711 23.8303.7309 2812 26.2503.3922 2713 27.8003.2065 2214 30.3002.9474 1715 30.9802.8842 2616 32.1502.7819 20实施例22CoAPSO-18在实施例21中，将7.06g活性氧化铝(含Al2O372.2wt％)改为6.00g软水铝石(含Al2O385.0wt％)、2.15g硝酸锆改为1.46g硝酸钴[含Co(NO3)2·6H2O 99％]，其余组分和晶化条件不变，产物为CoAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表2所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Co原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表2No.2θd() 100×I/I01 9.460 9.3414 1002 10.5008.4184 123 12.8006.9104 104 13.9506.3432 95 14.7506.0009 86 15.9205.5624 377 16.9205.2359 508 19.5704.5324 179 20.4904.3309 3710 21.2104.1855 2411 23.8903.7217 1912 25.7303.4596 1413 26.2103.3973 2114 27.7503.2122 1315 30.3202.9455 1716 30.9202.8897 24实施例23TiAPSO-18在实施例21中，将2.35g硅溶胶改为1.50g活性二氧化硅(含SiO240％)、2.15g硝酸锆改为0.63g硫酸钛[Ti(SO4)296％]，其余组分和晶化条件不变，产物为TiAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表3所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Ti原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表3No.2θd() 100×I/I01 9.490 9.3119 1002 10.4308.4747 143 10.8608.1401 124 12.9506.8307 95 14.7605.9969 116 15.5205.7049 307 15.9105.5659 178 16.8805.2482 739 17.6805.0125 2110 19.5004.5485 1511 20.0204.4315 3112 20.8104.2651 3513 21.7404.0847 1514 23.8203.7325 1615 26.1703.4024 2316 26.7203.3336 1417 27.9303.1919 2218 30.0902.9675 1819 30.7202.9080 1820 32.3302.7668 20对比例3TiAPSO在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为13.75g硫酸钛[Ti(SO4)296％]，其余组分和晶化条件不变，产物为混晶，是由TiAPSO-18和TiAPSO-5组成的混合物，其XRD分析结果如表4所示。说明Ti原子进入分子筛骨架的量存在着一定的量的限制。
表4No.2θD() 100×I/I01 7.390 11.9527722 9.450 9.3513 173 12.8406.8890 124 14.8605.9567 265 15.9405.5555 126 16.8805.2482 137 19.7104.5005 608 20.8804.2509 1009 22.3303.9781 7610 23.8303.7309 1011 25.9103.4359 3812 28.9303.0838 1613 30.0202.9742 2114 34.5502.5939 1715 37.5302.3945 12实施例24MnAPSO-18在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.23g乙酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为MnAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表5所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Mn原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表5No.2θd() 100×I/I017.380 11.9686729.480 9.3217100310.540 8.386514412.820 6.899710514.750 6.000910615.940 5.555533716.960 5.223662819.560 4.534720920.030 4.42942210 20.510 4.32683411 21.290 4.17002812 23.860 3.72632213 25.820 3.44771514 26.250 3.39222115 27.910 3.19411716 30.250 2.95211717 31.010 2.881524实施例25MgAPSO-18在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.07g乙酸镁[Mg(CH3COO)2·4H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为MgAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表6所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Mg原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表6No.2θd() 100×I/I019.490 9.3119100210.460 8.450517310.910 8.102915415.540 5.697632516.910 5.238993617.730 4.998424719.530 4.541622820.060 4.422839920.870 4.25294510 21.960 4.04422011 22.360 3.97281612 23.880 3.72322013 24.320 3.65691614 26.220 3.39602715 27.970 3.18742316 30.110 2.96552217 31.070 2.87612218 32.350 2.765125实施例26FASPO-18在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为2.02g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O],并用10.61g N,N,-二异丙基丙胺代替N,N-二异丙基乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为FAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表7所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Fe原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表7No.2θd() 100×I/I019.510 9.2924100210.440 8.466614310.860 8.140114415.560 5.690328516.950 5.226771617.670 5.015318719.540 4.539316820.060 4.422832920.820 4.26304010 21.780 4.07731811 23.990 3.70641412 24.320 3.65691613 26.210 3.39732514 30.120 2.96461715 31.090 2.87431916 32.340 2.766021实施例27NiAPSO-18在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.45g硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O],并用9.96g四乙基氢氧化胺代替N,N-二异丙基乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为NiAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表8所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Ni原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表8No．2θd() 100×I/I019.450 9.3513100210.550 8.378615312.780 6.921212414.740 6.00509515.960 5.548648616.880 5.248247719.560 4.534721820.510 4.326843921.290 4.17003510 23.830 3.73093111 25.760 3.45561912 26.270 3.38972413 27.790 3.20762114 30.330 2.94451815 31.020 2.880628实施例28ZnAPSO-18在实施例21中，将2.15g硝酸锆改为1.10g乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为ZnAPSO-18分子筛，其XRD分析结果如表9所示。同SAPO-18分子筛的XRD标准谱图相比，部分衍射峰消失，并且峰形发生变化，说明Zn原子进入分子筛骨架后引起晶胞参数等发生变化所至。
表9No.2θd() 100×I/I019.430 9.3711100210.500 8.418412312.790 6.915811415.920 5.562445516.880 5.248255619.560 4.534720720.460 4.337241821.240 4.179730923.810 3.73402610 25.720 3.46091611 26.270 3.38972212 27.780 3.20881513 30.310 2.94641714 30.980 2.884227对比例4在实施例21中，将10.34gN,N-二异丙基乙胺改为5.82g N,N-二异丙基乙胺，其余组分和晶化条件不变，产物为未知相，其XRD分析结果如表10所示。
表10No.2θd() 100×I/I017.500 11.7777 8213.000 6.80452314.930 5.92903419.800 4.48036520.530 4.322617621.160 4.19536721.890 4.0570100822.480 3.951811923.260 3.8211710 25.970 3.4281411 28.320 3.1488812 30.050 2.9713413 31.270 2.8581914 35.920 2.49811215 42.400 2.1301316 46.710 1.9431517 48.310 1.8824518 53.790 1.7028319 56.700 1.62213实施例29将实施例21中所得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。称取2g焙烧后的样品，加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在50℃下交换12小时，反复交换4次，所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥，即得铜交换后的样品Cu-ZrAPSO-18分子筛。
实施例30ZrAPSO-34将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入4.8g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入15.15g三乙胺混合均匀，其凝胶组成为3NEt3∶0.4SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后经XRD分析(表11)为ZrAPSO-34分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.2wt％。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为2.6wt.％C,0.5wt.％N,4.6wt.％SiO2,37.1wt.％Al2O3,49.4wt.％P2O5,2.2wt.％ZrO2,3.6wt.％H2O。
表11No．2θd() 100×I/I019.660 9.1485100213.010 6.799310316.200 5.466935417.040 5.199213520.750 4.277337621.380 4.152615724.270 3.664310826.040 3.419114930.590 2.92011410 31.230 2.86171811 49.090 1.85437
实施例31(TAPSO-34)在实施例30中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)改为0.63g硫酸钛[含Ti(SO4)296％]，其余组分不变，而将晶化条件改为先充入0.4Mpa的氮气，再在200℃下晶化24小时，产物为TAPSO-34分子筛，其XRD分析如表12所示，25℃下饱和吸水量为35.1wt％。
表12No.2θd() 100×I/I019.430 9.3711100212.780 6.929218313.980 6.32978415.940 5.555549517.900 4.951312618.940 4.68178720.510 4.326879821.000 4.226913923.040 3.85701010 25.140 3.53941711 25.780 3.45302012 30.490 2.92942413 31.590 2.82999实施例32(CoAPSO-34)在实施例30中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4·4H2O，其余组分不变，在200℃下晶化24小时，产物为CoAPSO-34分子筛，其XRD分析如表3所示，25℃下饱和吸水量为34.0wt％。
表13No.2θd() 100×I/I019.430 9.3711100212.760 6.932020313.940 6.34778415.930 5.558949517.860 4.962314620.490 4.330981723.010 3.862011825.080 3.547721925.790 3.45172310 30.470 2.93132811 31.110 2.872522实施例33(MnAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.62gMn(CH3COO)4·4H2O，其余组分和晶化条件不变，产物为MnAPSO-34分子筛，其XRD分析如表14所示，25℃下饱和吸水量为32.3wt％。
表14No.2θd() 100×I/I019.430 9.3711100212.780 6.921216313.960 6.33878415.930 5.558947520.490 4.330973623.020 3.860311725.090 3.546315825.770 3.454320930.510 2.92762410 31.100 2.873421
实施例34(NiAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.45g Ni(NO3)2·6H2O(AR,98％)，其余组分和晶化条件不变，产物为NiAPSO-34分子筛，其XRD分析如表15所示，25℃下饱和吸水量为34.6wt％。
表15No．2θd() 100×I/I019.410 9.3909100212.760 6.932011313.890 6.37074415.930 5.558930516.740 5.29178617.800 4.97896720.480 4.333045821.190 4.189410923.020 3.8603710 25.020 3.5561811 25.770 3.45431212 27.620 3.2270913 29.390 3.0365614 30.960 2.88604实施例35(ZnAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.49g Zn(NO3)2·6H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZnAPSO-34分子筛，其XRD分析如表16所示，25℃下饱和吸水量为32.9wt％。
表16No.2θd() 100×I/I019.450 9.3513100212.780 6.921223314.000 6.320710415.950 5.552048517.910 4.948620620.510 4.326896723.020 3.86039825.130 3.540827925.780 3.45302310 30.490 2.92943511 31.160 2.86802412 34.330 2.61009实施例36(MgAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.28g Mg(NO3)2·6H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-34分子筛，其XRD分析如表17所示，25℃下饱和吸水量为31.5wt％。
表17No．2θd() 100×I/I019.430 9.3711100212.760 6.932015313.930 6.35237415.940 5.555544517.890 4.95419620.480 4.333070721.030 4.220914823.040 3.85709925.110 3.54361110 25.780 3.45301811 30.490 2.92942012 30.970 2.885118
实施例37(LaAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.17gLa(NO3)3·6H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为LaAPSO-34分子筛，其XRD分析如表18所示，25℃下饱和吸水量为31.6wt％。
表18No.2θd() 100×I/I019.420 9.3810100212.760 6.932016315.930 5.558945416.940 5.229712520.480 4.333058621.270 4.173814725.780 3.453020830.450 2.933219930.990 2.883323实施例38(FAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.02gFe(NO3)3·9H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FAPSO-34分子筛，其XRD分析如表19所示，25℃下饱和吸水量为34.2wt％。
表19No．2θd() 100×I/I019.440 9.3612100212.790 6.915815313.970 6.33426415.950 5.552039517.910 4.94869620.500 4.328960725.090 3.546315825.820 3.447716930.480 2.93041910 31.040 2.878819
实施例39(VAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.59gNH4VO3(AR,99％)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为VAPSO-34分子筛，其XRD分析如表20所示，25℃下饱和吸水量为33.5wt％。
表20No．2θd() 100×I/I019.450 9.351367212.790 6.915812315.960 5.548633416.830 5.26369520.510 4.326850621.470 4.1354100723.010 3.862017825.810 3.449015930.520 2.90661410 31.020 2.880619实施例40(CrAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.00g Cr(NO3)3·9H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表21所示，25℃下饱和吸水量为32.4wt％。
表21No．2θd() 100×I/I019.440 9.3612100212.790 6.915817313.970 6.33427415.940 5.555553516.830 5.263611617.900 4.951313720.510 4.326879821.040 4.219015923.030 3.85871210 25.110 3.54361711 25.780 3.45302312 30.480 2.93042513 31.020 2.880624实施例41(CuAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.21gCu(NO3)2·3H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CuAPSO-34分子筛，其XRD分析如表22所示，25℃下饱和吸水量为30.1wt％。
表22No．2θd() 100×I/I019.450 9.3513100212.800 6.910416314.000 6.32077415.970 5.545149517.900 4.951310620.520 4.324766721.140 4.199214823.060 3.853712925.120 3.54221510 25.800 3.45032011 30.530 2.92572112 31.040 2.878821实施例42(MoAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MoAPSO-34分子筛，其XRD分析如表23所示，25℃下饱和吸水量为36.8wt％。
表23No．2θd() 100×I/I019.410 9.3909100212.750 6.937415313.910 6.36136415.920 5.562447516.890 5.245112617.870 4.959610720.480 4.333063821.250 4.177714925.090 3.54631210 25.760 3.45561911 30.430 2.93511812 30.990 2.883319
实施例43(CaAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.19gCa(NO3)2·3H2O(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-34分子筛，其XRD分析如表24所示，25℃下饱和吸水量为29.4wt％。
表24No.2θd() 100×I/I019.460 9.3414100212.820 6.899718314.000 6.32078415.970 5.545147517.930 4.943113620.530 4.322675721.030 4.220914823.070 3.852111925.160 3.53661810 25.820 3.44772211 30.530 2.92572612 31.070 2.876121实施例44(SrAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.06g Sr(NO3)2(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表25所示，25℃下饱和吸水量为32.3wt％。
表25No．2θd() 100×I/I019.420 9.3810100212.760 6.932016314.000 6.32076415.930 5.558945516.730 5.294911617.910 4.94869720.490 4.330959821.210 4.185515925.110 3.54361510 25.780 3.45301811 30.440 2.93412112 31.000 2.882419实施例45(BaAPSO-34)在实施例30中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.31g Ba(NO3)2(AR)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-34分子筛，其XRD分析如表26所示，25℃下饱和吸水量为32.2wt％。
表26No．2θd() 100×I/I019.460 9.3414100212.810 6.905016315.980 5.541748417.920 4.945912520.530 4.322469621.240 4.179717725.180 3.533915825.830 3.446421930.530 2.92572010 31.050 2.877924
实施例46(ZrAPSO-34)在实施例30中，只将[1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]改为[1.61g ZrOCl2·8H2O(AR,99％)+10ml H2O]，其余组分和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表27所示，25℃下饱和吸水量为29.8wt％。
表27No.2θd() 100×I/I019.400 9.4009100212.740 6.942814315.920 5.562441416.860 5.254311520.460 4.337259621.070 4.213014721.240 4.179712823.010 3.86208925.050 3.55191010 25.740 3.45821711 29.420 3.0335712 30.940 2.88782013 31.550 2.8334914 48.910 1.86078实施例47(ZrAPO-34)将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)溶解于21ml脱离子水中，搅拌下加入加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[2.15g Zr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入15.15g三乙胺混合均匀，其凝胶组成为3NEt3∶Al2O3∶P2O5∶0.1ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到ZrAPO-34分子筛，其XRD分析如表28所示，25℃下饱和吸水量为34.3wt％。
表28No．2θd() 100×I/I019.610 9.1959100215.560 5.690315316.910 5.238938417.840 4.967923520.180 4.396816621.100 4.207123722.070 4.02439822.420 3.96239924.460 3.6362810 24.850 3.5801911 25.530 3.48621112 26.280 3.38841013 26.870 3.3153814 28.100 3.17291815 30.190 2.95791416 30.810 2.8997917 31.300 2.85541518 32.510 2.751917实施例48(ZrAPSO-34)将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入4.8g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入(7.58g三乙胺+5.40g二乙胺)混合均匀，其凝胶组成配比为1.5(NEt3+NEt2)∶0.4SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶50H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜充入0.4Mpa的氮气后密封，在200℃下晶化15小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到ZrAPSO-34分子筛，其XRD分析如表29所示，25℃下饱和吸水量为27.7wt％。
表29No．2θd() 100×I/I019.750 9.0642100213.130 6.737412316.290 5.436926420.860 4.254942522.100 4.018996625.500 3.490212726.140 3.406214828.510 3.12829930.450 2.9332910 30.900 2.89151711 31.400 2.84662112 36.060 2.4887913 36.240 2.47671014 49.270 1.84797实施例49ZrAPSO-35将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入3.60g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，再加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+20ml H2O]，搅拌下加入7.50g六次甲基次胺，再搅拌20分钟直至混合均匀。其凝胶组成为1.5HN(CH2)6∶0.3SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶55.5H2O。
将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后得到MeAPSO-35分子筛，其XRD分析如表30所示，25℃下饱和吸水量为35.5wt％。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为3.2wt.％C,0.6wt.％N,6.9wt.％SiO2,39.1wt.％Al2O3,45.4wt.％P2O5,2.4wt.％ZrO2,2.3wt.％H2O。
表30No．2θd() 100×I/I018.590 10.285521210.930 8.088150313.300 6.651745415.870 5.92908517.270 5.130577617.740 4.995610721.020 4.222933821.880 4.0588100923.180 3.83412110 24.970 3.56311011 26.830 3.32022512 28.540 3012502413 29.050 3.07131214 32.090 2.78694815 34.490 2.59838对比例5在实施例49中，只将7.50g六次甲基次胺改为15.0g(R/Al2O3=3)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有一未知的大孔结构的杂晶。
对比例6在实施例49中，只将7.50g六次甲基次胺改为2.5g(R/Al2O3=0.5)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例7在实施例49中，只将3.60g硅溶胶改为2.4g(SiO2/Al2O3=0.2)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有少量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例8在实施例49中，只将3.60g硅溶胶改为1.2g(SiO2/Al2O3=0.1)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
对比例9在实施例49中，只将3.609硅溶胶改为0g(SiO2/Al2O3=0)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是ZrAPO-16分子筛。
对比例10在实施例49中，只将3.60g硅溶胶改为8.4g(SiO2/Al2O3=0.7)，其余组分和晶化条件不变。产物经XRD分析不能获得纯ZrAPSO-35分子筛，而是混有大量ZrAPSO-5分子筛的杂晶。
实施例50TAPSO-35在实施例49中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O(AR)改为0.63g硫酸钛[含Ti(SO4)296％]，其余组分不变，而将晶化条件改为先充入0.4Mpa的氮气，再在200℃下晶化20小时，产物为TAPSO-35分子筛，其XRD分析如表31所示，25℃下饱和吸水量为37.1wt％。
表31No.2θD() 100×I/I01 8.520 10.3698 18210.840 8.155146313.220 6.691837415.800 5.60448517.170 5.160265620.930 4.240946721.780 4.0773100823.080 3.850417924.870 3.57721110 26.730 3.33242011 28.450 3.13473412 28.950 3.08171213 32.000 2.794647实施例51CoAPSO-35在实施例49中，将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.25gCo(CH3COO)4·4H2O，其余组分不变，而是先将凝胶在室温条件下老化12小时，然后再在200℃下晶化20小时，产物为CoAPSO-35分子筛，其XRD分析如表32所示，25℃下饱和吸水量为33.2wt％。
表32No．2θd() 100×I/I01 8.520 10.3698 16210.850 8.147648313.240 6.681738415.800 6.009010517.190 5.154265617.670 5.075612720.940 4.238933821.790 4.0754100923.100 3.84722110 24.890 3.57441311 26.750 3.32992112 28.450 3.13473813 28.960 2.86461114 32.000 2.79464515 34.380 2.606412
实施例52MnAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.62gMn(CH3COO)4·4H2O，其余组分和晶化条件不变，产物为MnAPSO-35分子筛，其XRD分析如表33所示，25℃下饱和吸水量为31.3wt％。
表33No．2θd() 100×I/I018.530 10.3577 22210.860 8.140149313.230 6.686737415.810 5.99829517.190 5.154269617.680 5.065510720.940 4.238945821.790 4.0754100923.090 3.84882010 24.900 3.57301111 26.760 3.32882212 28.340 3.14663413 28.980 3.10131114 32.010 2.79374815 34.410 2.604211实施例53NiAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.45g Ni(NO3)2·6H2O(AR,98％)，其余组分和晶化条件不变，产物为NiAPSO-35分子筛，其XRD分析如表34所示，25℃下饱和吸水量为36.4wt％。
表34No．2θ d() 100×I/I018.550 10.333550210.930 8.088148313.320 6.641838415.890 5.57297517.280 5.127665617.770 4.987311721.040 4.219030821.890 4.0570100923.190 3.83242310 24.980 3.5617911 26.860 3.31652312 28.450 3.13472913 29.060 3.07031314 32.110 2.78524815 34.450 2.63818实施例54ZnAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.49g Zn(NO3)2·6H2O(AR)，并用6.59g己二胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZnAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为29.9wt％。
实施例55MgAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.28g Mg(NO3)2·6H2O(AR)，并用7.91g三乙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MgAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为33.3wt％。
实施例56LaAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.17g La(NO3)3·6H2O(AR)，并用6.02g二乙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为LaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为35.6wt％。
实施例57FAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.02g Fe(NO3)3·9H2O(AR)，并用5.76g正丙胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为FAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.8wt％。
实施例58VAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.59g NH4VO3(AR,99％)，并用6.31g正丁胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为VAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为32.2wt％。
实施例59CrAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.00g Cr(NO3)3·9H2O(AR)，并用6.89g二乙醇胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CrAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为34.4wt％。
实施例60CuAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.21g Cu(NO3)2·3H2O(AR)，并用5.69g四甲基氢氧代胺代替六次甲基次胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CuAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为33.1wt％。
实施例61MoAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O(AR)，并用2.56g六次甲基次胺和4.67g二乙胺作模板剂，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为MoAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为31.8wt％。
实施例62CaAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.19g Ca(NO3)2·3H2O(AR)，并用4.21g三乙胺和2.58g二乙胺作模板剂，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为CaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为29.1wt％。
实施例63SrAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.06g Sr(NO3)2(AR)，并将混合物料移入不锈钢合成釜后，充入0.02MPa的氮气，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为SrAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.3wt％。
实施例64BaAPSO-35在实施例49中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.31g Ba(NO3)2(AR)，并将混合物料移入不锈钢合成釜后，充入0.02MPa的氮气，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为BaAPSO-35分子筛，25℃下饱和吸水量为30.8wt％。
实施例65ZrAPSO-35将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)溶解于19ml脱离子水中，搅拌下加入3.60g硅溶胶(含SiO225wt％)，再缓慢加入11.53g正磷酸(含H3PO485wt％)，加水10ml，继续搅拌10分钟，然后加入[1.07gZr(NO3)4·5H2O(AR)+10ml H2O]，继续搅拌20分钟，再加入(3.75g六次甲基次胺+3.75g环己胺)混合均匀。将上述混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后经XRD分析为ZrAPSO-35分子筛，25℃下其饱和吸水量为36.0wt％。
实施例66ZrAPSO-35在实施例65中，只将7.06g拟薄水铝石(含Al2O372.2wt％)改为6.80g假勃母石片(含Al2O375.0wt％)，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD分析为ZrAPSO-35分子筛，25℃下其饱和吸水量为32.2wt％。
实施例67CoAPSO-44将6.88g拟薄水铝石(含Al2O374.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，在搅拌下加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入硅溶胶(含SiO225％)7.2g，继续搅拌10分钟，再加入1.25g醋酸钴[Co(CH3COO)4·4H2O]和12ml去离子水的溶液，继续搅拌10分钟，然后加入环己胺12.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05CoO2∶39H2O。
将合成釜密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为CoAPSO-44,25℃下其饱和吸水量为32.2％wt。
由化学元素分析可知，其固体产物组成为3.1wt.％C,0.6wt.％N,20.8wt.％SiO2,32.7wt.％Al2O3,37.7wt.％P2O5,2.5wt.％CoO2,3.1wt.％H2O。
对比例11在实施例67中，只将7.2g硅溶胶改为1.8g，其余组分和晶化条件不变，产物为TAPSO-17和TAPSO-44分子筛的混晶。
对比例12在实施例67中，只将7.2g硅溶胶改为0.96g，其余组分和晶化条件不变，产物为TAPSO-17分子筛。
实施例68MnAPSO-44在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为1.24gMn(CH3COO)4·4H2O，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为MnAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.5％wt。
实施例69CrAPSO-44在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为2.00gCr(NO3)3·4H2O，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CrAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为30.8％wt。
实施例70CuAPSO-44在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为1.21gCu(NO3)3·3H2O，其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CuAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.9％wt。
实施例71VAPSO-44在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为0.59g NH4VO3,其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为VAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.5％wt。
实施例72MoAPSO-44在实施例67中，只将1.25g Co(CH3COO)4·4H2O改为0.89g(NH4)6Mo7O24·4H2O其余组分和操作条件不变，所得产物经XRD衍射分析为CrAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.6％wt。
实施例73TiAPSO-44将6.88g拟薄水铝石(含Al2O374.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入7.2g硅溶胶(含SiO225％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入1.7ml四丁基钛酸酯及去离子水12ml，然后加入环己胺12.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05TiO2∶39H2O。
将合成釜充入0.2MPa空气后密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为TiAPSO-44，25℃下其饱和吸水量为33.0％wt。
实施例74ZrAPSO-44将7.06g假勃母石(含Al2O372.2％)粉末放入100ml不锈钢合成釜中，加入[11.53g磷酸(含H3PO485％)+14ml去离子水]，待搅拌均匀后，加入7.2g硅溶胶(含SiO225％)，继续搅拌10分钟，在搅拌下加入(1.07g硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]和12ml去离子水)，然后加入环己胺12.5ml，搅拌15分钟直至混合均匀，其凝胶组成为2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶0.05ZrO2∶39H2O。
将合成釜充入0.1Mpa氮气后密封，在200℃烘箱内晶化24小时。取出合成釜，放入冷水中冷却至室温，将固体与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃下干燥，经XRD衍射分析产物为ZrAPSO-44,25℃下其饱和吸水量为34.1％wt。
实施例75NiAPSO-44在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.45g Ni(NO3)2·6H2O(AR,98％)，并用11.8ml三乙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为NiAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为32.5％wt。
实施例76ZnAPSO-44在实施例67中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.49g Zn(NO3)2·6H2O(AR)，并用11.2ml二乙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为ZnAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为29.8％wt。
实施例77MgAPSO-44在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为1.28g Mg(NO3)2·6H2O(AR)，并用10.4ml正丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为MgAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为33.0％wt。
实施例78CaAPSO-44在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.59g Ca(NO3)2·4H2O(AR)，并用10.5ml异丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为CaAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为32.2％wt。
实施例79SrAPSO-44在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.53g Sr(NO3)2(AR)，并用13.1ml三丙胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为SrAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为30.5％wt。
实施例80BaAPSO-44在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为0.65g Ba(NO3)2(AR)，并用11.2ml正丁胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为BaAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.8％wt。
实施例81LaAPSO-44在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.17g La(NO3)3·6H2O(AR)，并用9.8ml乙醇胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为LaAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为31.3％wt。
实施例82FeAPSO-44在实施例74中将1.07g Zr(NO3)4·5H2O改为2.02g Fe(NO3)9·9H2O(AR)，并用13.1ml四丁基氢氧化胺代替环己胺，其余组分和晶化条件不变，产物经XRD衍射分析产物为FAPSO-44分子筛，25℃下其饱和吸水量为28.8％wt。
实施例83SAPO-56将12.75g活性氧化铝(含Al2O373.0wt％)溶解于75ml脱离子水中，搅拌下顺序加入10.40g硅溶胶(含SiO240wt％)和26.28g正磷酸(含H3PO485wt％)。最后加入40g N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到SAPO-56分子筛，其XRD分析如表35所示。
表35No．2θd() 100×I/I017.380 11.9689 1828.610 10.2616 58311.530 7.668656412.840 6.889035515.490 5.715836617.310 5.118844717.720 5.001265820.180 4.396878921.610 4.108910010 21.960 4.04422411 23.440 3.79213612 25.870 3.44123613 27.780 3.20886714 29.900 2.98592415 30.320 2.94553816 31.310 2.85463317 33.430 2.67822718 34.470 2.599819
实施例84TiAPSO-56将12.10g活性氧化铝(含Al2O373.0wt％)溶解于70ml脱离子水中，搅拌下顺序加入10.40g硅溶胶(含SiO240wt％)和26.28g正磷酸(含H3PO485wt％)，制得溶液A。将2.85g硫酸钛(96％)与5ml脱离子水混合均匀，得溶液B。强烈搅拌下将溶液B加入到A中，搅拌不少于30分钟。最后加入40g N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到TiAPSO-56分子筛，其XRD分析如表36所示。将表36、35相对比，可看到表2中各衍射峰的相对强度发生变化，说明钛原子进入分子筛骨架使孔径、晶面间距等发生变化。
表36No．2θd() 100×I/I017.340 12.0341 2028.559 10.3215 64311.4807.701861412.7906.915835515.4405.734235617.2605.133542717.6805.012547819.6504.514118920.1404.40547910 21.5704.116510011 23.4103.79693212 25.8403.44513613 27.7603.21106014 30.2802.94933615 31.2702.85813016 33.4102.67982617 34.4402.602015
对比例13将实施例84中的N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺用量变为10g。此时，反应混合物料中模板剂与Al2O3的比为0.62。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为TiAPSO-11分子筛，其XRD分析如表37所示。
表37No．2θd() 100×I/I018.070 10.9470 2029.450 9.351356313.2006.701924415.7005.639947520.5104.326877621.0504.217093722.7603.903991823.2403.8243100924.7803.59002910 26.7003.33603011 28.7403.10373312 33.0202.710525实施例85FeAPSO-56将15.90g活性氧化铝(含Al2O373.0wt％)溶解于70ml脱离子水中，搅拌下顺序加入12.80g硅溶胶(含SiO240wt％)和19.50g正磷酸(含H3PO485wt％)，制得溶液A。同时将3.27g硫酸铁(96％)与5ml脱离子水混合均匀，得溶液B。强烈搅拌下将溶液B加入到A中，搅拌不少于30分钟。最后加入40gN’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，搅拌混合均匀后，将此混合物料移入不锈钢合成釜中密封。在200℃及自生压力下晶化24小时，固体产物用脱离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥、550℃空气中焙烧5小时即得到FeAPSO-56分子筛，其XRD分析如表38所示。
表38No．2θd() 100×I/I017.360 12.0041 1428.559 10.3215 49311.4807.701860412.8106.905028515.4505.730628617.2705.130540717.7005.0068100819.6604.511915920.1504.40326510 21.5804.11467611 23.4203.79534512 25.8403.44513513 27.7703.20999814 29.8702.98882115 30.2802.94933116 31.2802.85722617 33.4202.67902718 34.4602.600517实施例86(ZrAPSO-56)将实施例84中的溶液B变为3.71g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O 99％)与5ml脱离子水混合，模板剂采用36g三丙胺代替N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺，其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为ZrAPSO-56分子筛，其XRD分析如表39所示。
表39No．2θd() 100×I/I017.360 11.9851 2128.580 10.2855 61311.5107.685563412.8206.899740515.4805.726935617.2805.124646717.7005.012567820.1804.396877921.6104.108910010 23.4303.79373911 25.8903.43864412 27.7503.21227813 30.3302.94453714 31.3402.85193615 33.4202.67902916 34.5002.59762217 50.6501.800818实施例87 MnAPSO-56将实施例84中的溶液B变为2.82g醋酸锰(MnAc2·4H2O 99％)与5ml脱离子水混合，模板剂采用10gN,N,N,N-四甲基-1,6-己胺和25g正丙胺的混合和，其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为MnAPSO-56分子筛，其XRD分析如表40所示。
表40No．2θd() 100×I/I017.380 11.9689 1928.600 10.2735 56311.5207.675258412.8306.894338514.8105.976712615.4905.715837717.2905.124644817.7105.004068919.6604.51191910 20.1704.39898111 21.6004.110810012 21.9404.04792213 23.4503.79053714 25.8603.44253715 27.7903.20767116 29.9002.98592517 30.2802.94933918 31.3002.85543319 33.4402.67742920 34.4702.599820实施例88CoAPSO-56将实施例84中的溶液B变为2.05g醋酸钴(CoAc2·4H2O 99.5％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为CoAPSO-56分子筛。
实施例89NiAPSO-56将实施例84中的溶液B变为2.45g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O98％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为NiAPSO-56分子筛。
对比例14将实施例89中的2.45g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O98％)变为19.6g与15ml脱离子水混合。此时，金属与Al2O3的摩尔数之比为0.75。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为未知的晶体，其XRD分析如表41所示。
表41No．2θd() 100×I/I0113.8406.393443219.6704.509643322.0004.03706424.1603.6807100527.9903.185615631.3902.847514734.4502.601218840.0202.25117942.5802.1215810 47.3601.9175611 51.7401.76541112 55.9801.64134实施例90CuAPSO-56将实施例84中的溶液B变为3.05g硫酸铜(Cu(SO4)2·6H2O 98％)与5ml脱离子水混合。其余各组分用量、加入顺序和晶化条件不变，产物为CuAPSO-56分子筛。
实施例91将实施例84中所得的样品于550℃下通入空气中焙烧4小时。称取2g焙烧后的样品，加入到100毫升1M的氯化铜溶液中。在50℃下交换12小时，反复交换4次，所得到的样品经过滤、脱离子水洗涤并于100℃下干燥，即得铜离子交换后的样品Cu-TiAPSO-56。
实施例92将实施例84中所得到的样品取出一部分放到小坩埚中，于550℃下通入空气焙烧4小时。准确称量样品的质量后置于装有饱和食盐水的干燥器中。室温下放置12小时。通过称取样品前后质量的变化，得到样品的吸水数值。实验表明TiAPSO-56分子筛具有吸附性，其室温下对水的吸附值为29.6％。
实施例93催化反应将实施例1～16中的MeAPSO-17分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-17分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％,C2=～C3=选择性如表42所示。
表42样品C2=～C3=(wt％)TiAPSO-17 56.84VAPSO-1756.28CrAPSO-17 53.44ZrrAPSO-17 53.32MgAPSO-17 52.55CaAPSO-17 52.10SrAPSO-17 48.55BaAPSO-17 48.47FeAPSO-17 46.78CoAPSO-17 48.65NiAPSO-17 55.62CuAPSO-17 47.87ZnAPSO-17 57.84MnAPSO-17 49.81MoAPSO-17 46.24LaAPSO-17 51.22实施例94将实施例21中所得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。然后压片、破碎至20～40目。称取1.28g样品装入固定床反应器，进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。甲醇由氮气携带，其重量空速WHSV为2.0h-1，反应温度为450℃，反应产物由在线气相色谱进行分析。结果表明甲醇的转化率为100％，对C2=和C3=的选择性达到85％以上，其对C2=和C3=的初始选择性为75％以上。说明ZrAPSO-18分子筛对于MTO反应具有很高的活性。
实施例95(催化反应)将实施例30～35中的MeAPSO-34分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-34分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％，C2=～C3=选择性如表43所示。
表43样品C2=～C3=(wt％)ZrAPSO-34 89.41TAPSO-3486.67CoAPSO-34 92.93MnAPSO-34 88.27NiAPSO-34 87.15ZnAPSO-34 91.62MgAPSO-34 91.57LaAPSO-34 88.97FAPSO-3488.41VAPSO-3484.96CrAPSO-34 88.06CuAPSO-34 88.45MoAPSO-34 90.07CaAPSO-34 89.90SrAPSO-34 89.92BaAPSO-34 89.40实施例96催化反应将实施例49～64中的MeAPSO-35分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-35分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％,C2=～C3=选择性如表44所示。
表44样品C2=～C3=(wt％)ZrAPSO-3568.44TAPSO-35 66.35CoAPSO-3564.78MnAPSO-3564.57NiAPSO-3562.22ZnAPSO-3565.88MgAPSO-3564.35LaAPSO-3564.21FAPSO-35 63.27VAPSO-35 63.11CrAPSO-3562.25CuAPSO-3561.92MoAPSO-3559.14CaAPSO-3558.66SrAPSO-3555.37BaAPSO-3552.83实施例97(催化反应)将实施例67～82中的MeAPSO-44分子筛原粉在550℃空气中焙烧5小时得到MeAPSO-44分子筛催化剂，在450℃，甲醇重量空速为2h-1时，其MTO反应结果为，甲醇转化率100％,C2=～C3=选择性如表45所示。
表45样品 C2=～C3=(wt％)CoAPSO-4476.21MnAPSO-4474.42CrAPSO-4474.22CuAPSO-4473.54VAPSO-44 73.38MoAPSO-4472.81TiAPSO-4472.70ZrAPSO-4472.08NiAPSO-4470.36ZnAPSO-4469.85MgAPSO-4467.18CaAPSO-4466.75SrAPSO-4463.05BaAPSO-4461.57LaAPSO-4458.62FeAPSO-4457.70实施例98将实施例84中所得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。然后压片、破碎至20～40目。称取1.28g样品装入固定床反应器，进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。甲醇由氮气携带，其重量空速WHSV为2.0h-1，反应温度为450℃，反应产物由在线气相色谱进行分析。结果表明甲醇的转化率为100％，对C2=和C3=的选择性达到70％以上，其对C2=和C3=的初始选择性为60％以上。说明TiAPSO-56分子筛对于MTO反应具有很高的活性。
由上述实施例和对比例的结果可以看到，本发明采用上述模板剂并控制模板剂的配合量，利用不同金属盐可以合成MeAPSO型分子筛。该合成过程简便，反应条件易控制，适于工业化采用。另外，本发明所合成MeAPSO型分子筛经焙烧后可以作为离子交换剂和吸附剂，并可用作为烃类转化反应的催化剂，如裂化、聚合、重整、烷基化、脱烷基化、氧化、烷基转移、异构化、加氢环化、脱氢和氢化反应等，特别是用于甲醇转化制低碳烯烃反应，具有很高的催化活性和对产物的选择性，为该反应过程的工业化创造了条件。
权利要求
1．一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于无水化学组成可表示为mR·nMe·(Six Aly Pz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂的摩尔数，m=0.001～8.00；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2对应Me的摩尔数，n=0.001～0.60。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且x+y+z=1。
2．根据权利要求1所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于，金属原子至少有部分以MeO2q四面体形成分子筛骨架存在于分子筛中；金属原子Me为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属中一种或任意几种。
3．一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于过程如下(1)按比例将硅源物质、铝源物质、磷源物质、金属化合物、模板剂和水在搅拌下混合均匀，得初始凝胶混合物；(2)将初始凝胶混合物料移入不锈钢合成釜中密封，在100～250℃晶化不少于0.1小时；(3)将固体结晶产物与母液分离，用脱离子水洗涤至中性、在80-130℃空气中干燥后得到MeAPSO型分子筛原粉；(4)将分子筛原粉在300-700℃空气中焙烧不少于3小时，即可得金属磷酸硅铝型分子筛吸附剂或催化剂。
4．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，所使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或任意几种的混合物。
5．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，铝源为铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石或拟薄水铝石中的一种或任意几种的混合物。
6．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，磷源为正磷酸、磷酸盐、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
7．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，的合成方法其特征在于，金属化合物为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、镁、钙、锶、钡和镧等金属的氧化物、氧氯化物或无机、有机金属酸盐中的一种或任意几种的混合物。
8．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，模板剂为环己胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺、异丁胺、六甲基次胺、己二胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺或四丁基氢氧化胺以及醇类中的一种或任意几种的混合物。
9．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，在上述制备过程中，各原料之间配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.1～10；R为一种或几种模板剂的混合物。
10．根据权利要求3所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，晶化压力为其自生压力或充入0.01～1MPa的氮气、空气或惰性气体等。
11．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用模板剂为环己胺、三己胺或二乙胺的一种或几种的混合物；并且，所使用的各原料之间配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～0.1；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物；则可以合成MeAPSO-17分子筛，其无水基化学组成可表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种或几种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～2.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.10,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60,Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
12．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用的模板剂为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二异丙基丙胺、四乙基氢氧化胺中一种或几种；并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为Me/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～10；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.1～10；R为一种模板剂；则可以合成杂原子磷酸硅铝分子筛MeAPSO-18，其无水化学组成可表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.001～0.3；x、y、z分别为Si、Al、P的摩尔分数，其范围是x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60，且满足x+y+z=1,Me为金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.25。
13．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用三乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺和三丙胺中一种或几种混合物作模板剂；并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.001～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物；则可以合成MeAPSO-34分子筛，其无水化学组成可表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.001～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
14．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用六次甲基次胺、己二胺、三乙胺、二乙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺、二乙醇胺、四甲基氢氧化胺，环己胺作模板剂；并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.3～0.6；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～2；R为一种或几种模板剂的混合物；则可以合成MeAPSO-35分子筛，其无水基化学组成可表示为mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～8.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.30～0.60,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
15．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，其特征在于，使用环己胺、三乙胺或二乙胺作模板剂；并且，所使用的各原料配比(按氧化物分子比)为MeOx/Al2O3=0.01～1.0；SiO2/Al2O3=0.2～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=1～10；R为一种或几种模板剂的混合物；则可以合成MeAPSO-44分子筛，其无水基化学组成可表示为mR·nMe(SixAlyPz)O2，其中R为存在于分子筛微孔中的一种模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中R的摩尔数，且m=0.03～3.00；x、y、z分别为Si、Al、P原子的摩尔分数，且满足x+y+z=1，同时，x=0.2～0.60,y=0.01～0.60,z=0.01～0.60；Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.01～0.60。
16．根据权利要求3-10中任意一项所述的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO的合成方法，其特征在于，使用的模板剂为N’,N’,N,N-四甲基-1,6-己二胺；并且，所用的各原料配比(按氧化物分子比)为Me/Al2O3=0.01～1.0SiO2/Al2O3=0.1～10；P2O5/Al2O3=0.5～15；H2O/Al2O3=10～100；R/Al2O3=0.7～6；R为一种或几种模板剂的混合物；则可以合成MeAPSO-56分子筛，其无水状态化学组成表示为mR·nMe·(SixAlyPz)O2；其中R为存在于分子筛微孔中的模板剂，m代表每摩尔(SixAlyPz)O2中模板剂的摩尔数，m=0.05～0.3；Me为进入分子筛骨架的金属原子，n为每摩尔(SixAlyPz)O2中Me的摩尔数，n=0.001～0.20。x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.01～0.98,y=0.01～0.60,z=0.01～0.52，且x+y+z=1。
17．一种根据权利要求3-10中所述的合成方法所合成的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，用作离子交换剂或吸附剂。
18．一种根据权利要求3-10中所述的合成方法所合成的微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO，用作多种烃类转化反应的催化剂。
全文摘要
一种微孔金属磷酸硅铝型分子筛MeAPSO,其无水基化学组成可表示为:mR·nMe·(Six AlyPz)O
文档编号C01B37/00GK1308019SQ0010577
公开日2001年8月15日 申请日期2000年4月6日 优先权日1999年12月30日
发明者刘中民, 许磊, 孙承林, 黄韬, 李宏愿, 田鹏, 杨立新, 谭涓 申请人:中国科学院大连化学物理研究所