专利名称：一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法
技术领域：
本发明涉及一种以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的过程。
甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气广泛地存在于天然气，油田气，炼厂气及裂化干气尾气中，由于气体组成复杂，难以分离利用，目前主要作为燃气加以利用，利用价值低。若直接以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气为原料，采用催化氧化制氢，可提高其利用价值，同时可克服传统蒸汽重整制氢的能耗大、空速低和设备投资大的缺点。由于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气如炼厂气，油田气等气源，气体组成复杂，难以分离利用，该技术采用不经分离，直接用含C1-C4烷烃类进行制氢可引起产业界的极大兴趣，尤其是一些炼油企业，要提高产品质量需要采用加氢过程，受到氢源的制约。该发明对原料气的直接利用，操作简化，降低能耗具有重要的实际意义，同时为制氢提供了一个新的技术路线。这是一条具有实用性和新颖性的过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
本发明的目的是提供一种经济、适用于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气如炼厂气，油田气等气源制取氢气的工艺方法。
本发明提供了一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于制备过程如下a甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气和氧气或空气按一定比例进入混合器中，进行部分氧化反应，反应条件为温度600-900℃；空速1×104-1.0×105h-1，反应原料气中的O2/CHx比0.4～1；反应压力0.1-2.0MPa；b反应产物中的CO通过水蒸汽变换反应生成CO2+H2；c最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
本发明中所用的低碳烷烃混合气中的CH4:20-99％,C2H6:1-50％,C3H8:0.1-20％,C4H10:0.1-10％。步骤a中可以采用固定床或流化床将甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气部分氧化为CO和H2。
本发明中部分氧化可以在多组分Ni基催化剂[中国专利申请号96115391.1]上进行。
a本发明采用经过助剂调变后的多组分Ni基催化剂[中国专利申请号96115391.1]，在固定床或流化床中，将一种直接以甲烷乙烷、丙烷和丁烷的混合气为原料部分氧化为H2和CO,CO则采用工业上业已成熟的水蒸汽变换为H2，最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
实施例1在CH4/O2=2/1,SV=2×103h-1,800℃，压力为常压条件下，按中国专利申请号96115391.1方法制备的催化剂上甲烷部分氧化反应中，CH4的转化率为90％,CO的选择性和H2/CO比分别为95％,2。
实施例2在O2/C2H6/He=1.06/1/4,SV=4×103h-1,800℃，压力为常压条件下，按中国专利申请号96115391.1方法制备的催化剂上乙烷部分氧化反应中，C2H6的转化率为100％,CO和CH4的选择性分别为90％,4％。
实施例3不同温度下丙烷部分氧化制合成气反应结果
1．C3H8和O2的转化率都为100％2．C3H8/O2=1/1.98；空速为1.4×103h-1，压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1方法制备的1.0ml样品实施例4不同温度下CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10部分氧化制合成气反应结果
1．CH4、C2H6、C3H8和C4H8-10混合气中CH4:44％,C2H6:39％,C3H8:10％,C4H8:2％,C4H10:5％，相当于C1.7938H5.557或CH3.12．O2/CH3.1=0.55；O2/Ar=1/5；空速(O2+CH3.1)=2.2×103h-1，压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1方法制备的1.0ml样品3．C2H6、C3H8、C4H8、C4H10和O2的转化率都为100％
权利要求
1.一种以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于制备过程如下a．甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气和氧气或空气按一定比例进入混合器中，进行部分氧化反应，反应条件为温度600-900℃；空速1×104-1.0×105h-1，反应原料气中的O2/CHx比0.4～1；反应压力0.1-2.0MPa；b．反应产物中的CO通过水蒸汽变换反应生成CO2+H2；c．最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
2.按权利要求1所述以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于低碳烷烃混合气中的CH4:20-99％,C2H6:1-50％,C3H8:0.1-20％,C4H10:0.1-10％
3.按权利要求1所述以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于步骤a中采用固定床或流化床将甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气部分氧化为CO和H2。
4.按权利要求1所述以甲乙丙丁烷的混合气为原料部分氧化制氢气的方法，其特征在于部分氧化在多组分Ni基催化剂[中国专利申请号96115391.1]上进行。
全文摘要
一种以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合气为原料,不经分离,通过稀土和碱金属氧化物修饰的Ni/Si－2催化剂进行部分氧化、水蒸汽变换反应,经变压吸附或膜分离制得H
文档编号C01B3/36GK1320556SQ00110359
公开日2001年11月7日 申请日期2000年4月26日 优先权日2000年4月26日
发明者刘盛林, 徐龙伢, 谢素娟, 王清遐, 王开立 申请人:中国科学院大连化学物理研究所