三异丙醇胺取代磺化生产水泥助磨剂的方法
【专利说明】
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技术领域： 本发明是以三异丙醇胺为原料，通过硫酸酯化，然后用亚硫酸钠进行取代磺化，再用适 量NaOH中和生产水泥助磨剂的方法。
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【背景技术】： 水泥助磨剂是改变水泥粉磨效果，降低水泥粉磨能耗，改变水泥使用性能的外加剂，属 于表面活性剂，它是一种节能环保的新型材料。水泥助磨剂在国外发展历史较早，在我国相 对较晚。发达国家水泥助磨剂的使用率达到95%,而我国水泥行业使用率达不到20%，这 种差距相对较大，因此水泥助磨剂在我国还有很大的发展空间。
[0003] 水泥熟料的粉磨过程中，主要是熟料和混合材料的粉碎过程，在这一过程中物料 发生了物理和化学变化，使矿石颗粒内部电价键的断裂，形成了单元电荷从而产生静电；同 时由于机械力的作用很多矿石变成比表面积较大、表面能较高的超细颗粒，由于受各种力 的影响，这些颗粒有团聚变成较大颗粒的倾向，助磨剂可以提供外来离子或分子去满足断 开面上未饱和的电价键，消除或减弱聚集的趋势，阻止断裂面的复合，使颗粒达到更细的状 态。同时，颗粒之间的静电力和颗粒的表面能减小，使颗粒的分散性和流动性提高，减少或 防止了粘球、糊磨现象，提高了粉磨效率。在球磨机里，粉磨速度与料和球之间相互作用的 频率及效率成正比。助磨剂的加入使物料的流动性增加，从而增加了料球之间相互作用的 频率，提高了粉磨速度。同时，加入助磨剂后物料处于高分散状态，因此有效地增加了粉磨 介质对物料的直接作用力，提高了粉磨效率。大多数表面活性剂都具有这种功能，如多元 醇、胺及盐类化合物等。
[0004] 为了既达到改善水泥粉磨过程中节能的要求，又能改善水泥应用过程中的性能， 水泥助磨剂中引入的醇胺满足了这一需求，早期主要有三乙醇胺、二乙醇胺等。这些助磨剂 的加入可以提高粉磨效果，同时也可以提高水泥的一天抗压强度，但是对后期抗压强度没 有影响，甚至大幅降低水泥各龄期的抗折强度。长链的醇胺可提高水泥的七天、二十八天强 度。三异丙醇胺比三乙醇胺的烷链长，具有相对较好的效果。
[0005] 但是，三乙醇胺或三异丙醇胺用作水泥助磨剂中时，都有较敏感的掺量上限。众 多研究结果表明，三乙醇胺过量时，会导致水泥凝结的异常，影响水泥的性能的应用。而 实验也表明随着三异丙醇胺量的增加，引气量也明显增加，而如果三异丙醇胺的掺量达到 0.05%以上时，因引气量的增加，水泥制品的后期强度有明显的下降。为了更好地发挥三异 丙醇胺的优点而避免它的缺点，保留三异丙醇胺原有的性质，引入磺酸钠基大大提高了它 的亲水性，避免引气的副作用，同时分子量的增大可扩大它的掺量达到0. 5%甚至1. 0%的 上限。由于横酸纳基的尚未水性，可以提尚广品在水泥水化体系中的分散性，从而促进水泥 性能的提高。此外，分子量的增大和磺酸钠基使其耐温性能增强，可在更高温度条件下应 用，如当水泥配料的温度达到120度以上时，基本没有挥发，分散性能没有大的损失。
[0006] 三异丙醇胺和三异丙醇胺磺酸钠盐都是较好的表面活性剂，它们分子结构中氮具 有三个支链烃基，烃基具有憎水性，因此空间分散性较好；磺酸基和羟基都具有亲水性，能 很好地溶于水中。表面活性剂体系中，用HLB值表示亲水亲油平衡值。表面活性剂的HLB 值较大时是具有增溶和扩散作用。水泥助磨剂的作用原理是有强的分散作用，分散作用越 强，则用小的掺量就能达到同样的效果。其中一0H(自由）的HLB值是1. 9, 一S03H的HLB 值是11. 0，一S03Na的HLB值是36. 7。相比较可以看出一S03Na的亲水性更强，扩散效果 应该是最好的，所以三异丙醇胺分子中引入磺酸钠基后可以使助磨剂具有更强的增溶和扩 散作用。
[0007] 三异丙醇胺用浓硫酸改性有磺化和硫酸化两种。磺化反应是指在有机分子中的碳 原子上引入磺酸基（一S0 3H)的反应；硫酸化反应是指在有机分子中的氧原子上引入一S03H 或在碳原子上引入一0S03H的反应。其中硫酸化反应生成的主要产物是硫酸酯[1]，酯在碱 性条件下具有不稳定性，水泥水化过程中整个溶液显碱性，因此在水泥水化时，硫酸酯化反 应产物不能稳定存在，影响了水泥的水化过程。三异丙醇胺的磺化反应需要采用亚硫酸盐 的置换磺化 [2]，亚硫酸盐的置换磺化需要分为两步进行： 第一步用浓硫酸脱水酯化； 第二步在产物中加入NaS03溶液置换磺化，得到产物就是磺酸异丙醇胺。
[0008] 向磺化三异丙醇胺反应产物中加入NaOH，使磺酸异丙醇胺变为更优良的钠盐。加 入NaOH的量有两种参考控制方法： (1) 整个溶液pH值达到7~11. 5为宜； (2) 参考加入硫酸的量，通过中和反应计算NaOH用量。
[0009] 磺化反应是有机反应的一个重要反应，是亲电取代反应。磺化反应在温和的条件 下是可逆反应，硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大的影响，为了保持反应速度较快防止 水解反应发生，就要使硫酸保持一定的浓度。保持硫酸的浓度主要从以下两个方面进行： (1) 加入浓硫酸过量； (2) 第一步酯化过程中有H20生成，这样硫酸的浓度就会被稀释从而影响反应进程。为 了避免这一现象发生，本发明的第一步条件采用减压脱水，保证反应过程中生成的水能够 及时排出，这样浓硫酸就不会被稀释，同时避免生成的酯发生水解反应。
[0010] 反应的另一产物硫酸钠是通用的早强剂，其掺量一般为水泥质量的1. 5%~2%， 制备的水泥助磨剂掺量为水泥质量的〇. 01 %~1 %。制备过程中生成的硫酸钠无需进行分 离，且对主产物的性能有效补充。
[0011] 技术路线： 主要反应化学方程式如下： 通过以上化学反应方程式可以看出丙-2-磺酸二异丙醇胺、二丙-2-磺酸一异丙醇胺 和三丙-2-磺酸胺三种主要产物都会生成，影响反应的因素主要有温度、压力、投料比、反 应时间和搅拌速度，通过控制以上条件，可调节产物的分布。本发明中以上各条件的控制范 围为： (1)温度 提高酯化的温度可以加快反应速度，缩短反应时间，但是温度过高会导致副反应的发 生。本发吸的第一步酯化反应温度控制在30°c~60°C ;第二步置换磺化反应温度控制在 60°C~120°C，改变温度可调节生成的产物的分布。中和反应能够很快进行不需要很高的温 度，温度控制在20°C~35°C左右。
[0012] ⑵压力 硫酸的浓度对该反应的进行程度和反应速度都有很大的影响，反应产物中有h20生成， 水若不及时排走会影响硫酸的浓度，因此要及时将水排出，本发明采用了减压的方法，本发 明中的压力在-〇· 〇6Mpa~-0· 09Mpa。
[0013] (3)投料比 该反应是个多步反应同时进行的，为了保证浓硫酸的浓度，使加入的浓硫酸为过量。浓 硫酸和三异丙醇胺的投料比（摩尔比）可选择在1. 2~4 :1，亚硫酸钠和三异丙醇胺的投 料比（摩尔比）可选择在1~3 :1。氢氧化钠的量根据溶液的pH值加以控制，溶液pH值 的范围为7~12之间。
[0014] (4)反应时间 反应时间包括酯化反应时间、置换磺化反应时间、氢氧化钠中和时间。其中酯化反应所 需时间最短，可根据所需产物分布来决定酯化的时间；置换磺化需要合适的时间，反应时间 过短置换不完全，时间过长有逆反应发生；中和反应根据所测溶液pH值决定反应时间。整 个反应需要5~6h。
[0015] (5)搅拌速度 酯化和置换磺化反应的搅拌速度选为15~150r/min。
[0016] 根据不同应用要求可选择不同的工艺条件来生产所需要的目标产品。反应中生成 的Na2S0 4是目标产品中的有益成分。Na 2S04本身就是一种普遍应用的早强剂，本发明中的 Na2S04具有活性高、适量的特点，不需对其进行分离提纯或外加，既精简了生产工艺，降低了 成本，又提尚了目标广品的性能。
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【发明内容】
： 本发明是一种以三异丙醇胺为原料，通过硫酸酯化，然后用亚硫酸钠进行取代磺化磺 酸异丙醇胺，再用适量NaOH中和生产水泥助磨剂的新方法，本发明的新方法是一种能耗 低，流程简单，产品质量易于控制容易的生产工艺；本发明的目标产品具有早强高、引气性 低、掺量范围大、成本低、分散性强的特点。
[0018] 申请人通过研究发现，将三异丙醇胺中的羟基用磺酸基钠进行取代后的化合物， 具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能，同时具有低的引气性、掺量范围大的 特点。
[0019] 申请人通过研究发现，将三异丙醇胺中的一个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合 物，具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能，同时具有低的引气性、掺量范围 大的特点。
[0020] 申请人通过研究发现，将三异丙醇胺中的一个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合 物，能够在更高温度的条件下保持助磨、分散性能。
[0021] 申请人通过研究发现，将三异丙醇胺中的两个羟基用磺酸基钠进行取代后的化合 物，具有比三异丙醇胺更好的助磨、分散和早期强度性能，同时具有低的引气性、掺量范围 大的特点。