一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于无机功能材料领域，涉及热致变红外发射率材料的制备方法，具体涉及一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法。
【背景技术】
[0002]热致变红外发射率材料是一种智能材料，其自身红外发射率能够根据环境温度的变化而自主调节，在军事伪装和热控领域具有广泛的应用。在军事伪装领域，随着侦察水平和多波段数据获取、融合和处理速度的不断提高，传统伪装器材的固定信号特征匹配技术面临很大的挑战，如果伪装器材的红外特征固定不变，当外界环境发生变化时，伪装器材的特征信号就会出现与背景不吻合的情况，可导致目标在长时段内暴露；而热致变发射率材料随着温度的变化可自主改变自身的发射率，主动调节自身辐射强度，使得目标和背景始终相融合，具有优异的红外自适应伪装性能。在热控领域，随着航天技术的快速发展，通过采用热致变红外发射率材料使得卫星表面在昼夜时段显现不同的发射率，进而调控不同时段卫星的热辐射强度来平衡舱内的热量，能够动态适应空间环境变化的新型热控技术越来越受到人们的重视。
[0003]二氧化钒是一种具有热致变发射率性质的功能材料，其相变温度接近于室温，在相变温度处发生金属-绝缘体转变并伴有光电性能的突变，相变前后其红外发射率变化可达0.6。因此，利用二氧化钒材料的红外发射率设计调控目标的红外辐射强度，使其红外特性随环境和天候条件改变而自动调节，从而可以实现最佳红外隐身效果。目前二氧化钒粉体的制备方法主要有:热分解法、激光诱导气相沉积法、溶胶凝胶法、化学沉淀法和水热法等，其中水热法是指在高温高压的环境下，在水溶液中进行有关化学反应的方法，该方法由于制备过程污染较小，能量消耗少，并且能够获得粒径分布窄、团聚程度低、晶格发育完整、纯度较高的粉体而被广泛关注，是在较低温度下获得高温相的一个很有前景的方法。然而现有的VO2粉体水热制备法通常先水热合成B相、D相等的￥02粉体，然后再高温相转变为M相的VO2粉体，存在工艺过程复杂、耗时长和能耗高等问题，如CN102502824A号中国专利公开了一种二氧化钒及其掺杂粉体的制备方法，先利用水热法制备得到V02(B相)粉体，然后在高纯氩气或氮气的氛围中，在4000C?7000C下煅烧得到VO2(M相)粉体。基于以上的问题，通过采用一步水热法来合成V02(M相)粉体逐渐受到了大家的关注，CN101391814A号中国专利公开了一种金红石相二氧化钒粉体的制备方法，在200°C?300 °C下水热反应I?7天直接合成金红石相VO2粉体，但是该方法耗时较多，不能满足生产所需要的快速简便的制备要求，并且采用的原料包括剧毒物V2O5粉体，无法达到环境友好的要求。
[0004]现有技术中二氧化钒粉体的制备大多使用掺杂剂，主要是通过掺杂来降低二氧化钒的相变温度，然而掺杂会引起单斜相二氧化钒粉体的能隙结构发生变化，进而对材料的光吸收以及光学调控性能产生影响，因此与掺杂的VO2粉体相比，纯单斜相的VO2粉体相变前后红外发射率的变化量更大，具有更优的红外调控性能，更有助于实现其在红外隐身中的应用。另外，现有技术中二氧化钒粉体的应用主要是通过将其做成涂层，然而做成涂层需要添加树脂、稀释剂和助剂等，影响其红外发射率的变化量，从而影响其使用性能，刘东青等(参见刘东青，郑文伟，程海峰，刘海韬，杜盼盼.热致变发射率VO2涂层研究及应用[J].新技术新工艺，2008(II): 117-119)将VO2粉体制备了VO2涂层，VO2涂层在相变点68°C附近发射率发生突变，突变量为0.1，但是涂层的发射率突变值仍然较小，限制了其应用。因此，亟需开发一种原料无毒、成本低廉、简便高效、红外发射率突变值高的纯单斜相二氧化钒材料的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，该方法制备工艺简单，采用的原材料无毒，生产成本低，产物的结晶性良好;制得的薄片为单斜相结构的纳米材料，具有纳米尺寸效应，能够实现接近室温(约68°C)的红外发射率突变，发射率最大突变值为0.34，使用时可以将薄片直接粘贴到所需部分，在红外隐身和军事伪装领域具有广阔的应用前景。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0007]—种热致变红外发射率二氧化钒薄片的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将偏钒酸盐、柠檬酸和去离子水进行混合，搅拌形成溶液，然后将所得溶液转移到水热釜中进行水热反应；
[0009](2)将步骤(I)水热反应结束后所得的产物进行离心，离心后得到的产物依次用去离子水和无水乙醇交替洗涤、真空干燥，得到二氧化钒粉体；
[0010](3)将步骤(2)得到的二氧化钒粉体先压制成薄片，然后再在氩气气氛中进行退火处理，即得所述的热致变红外发射率二氧化钒薄片。
[0011]上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，将二氧化银粉体压制成直径为20mm的薄片，压制压力为16MPa?20MPa。
[0012]上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，退火温度为500°C?800°C，在退火温度下的退火时间为4h?10h。更优选的，所述退火温度为600°C?700°C，具体退火程序为:(a)从室温升温至600°C?700°C，升温速率为5?8°C/min; (b)在600°C?700°C保温4h?6h; (c)降温至室温，降温速率为4?6°C/min。
[0013]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，偏钒酸盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钾中的至少一种，偏钒酸盐和柠檬酸的摩尔比为0.5?3:1，水热釜的填充率为45 %?85 %。所述水热釜的填充率是指水热釜中加入的物质总体积占水热釜体积的百分数。更优选的，所述偏钒酸盐和柠檬酸的摩尔比为I?2:1，所述水热釜的填充率为60%?85%。
[0014]上述制备方法中，优选的，所述步骤(I)中，水热反应温度为165°C?285°C，反应时间为4h?48h。更优选的，所述水热反应温度为245°C?285°C，反应时间为8h?16h。
[0015]上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，离心后得到的产物依次用去离子水、无水乙醇交替洗涤3次;真空干燥的温度为50 °C?100 °C，干燥时间为8h?15h。更优选的，所述真空干燥的温度为60 0C?80 °C，干燥时间为1h?12h。
[0016]本发明二氧化钒粉体的制备采用一种无毒原材料偏钒酸盐和还原性较强的柠檬酸反应，采用一步水热法就能高效制备得到单斜相的VO2粉体(水热反应时间可缩短至8?16小时)，大大降低了制备时间，有利于工业生产中的大规模制备；制得的二氧化钒粉体为纳米颗粒(详见图3)，由于其尺寸远小于红外波长，因此与常规微米尺寸的二氧化钒颗粒相比，其透射率要大得多，从而减少了反射率，导致其红外发射率更小，能够更好的实现红外隐身功能，具有纳米尺寸效应。
[0017]本发明制得的二氧化钒薄片是将粉体经压制后再在氩气气氛中进行退火处理后得到，一方面可以增加其机械强度，防止后续应用中由于机械加工导致的薄片损坏;另一方面可以将制备所得的粉体中少量其他相的二氧化钒转变为单斜相的二氧化钒，从而提高了薄片的结晶度，增加了二氧化钒薄片相变前后红外发射率的变化量(未经退火的二氧化钒薄片相变前后红外发射率变化值为0.20，退火后的二氧化钒薄片相变前后红外发射率变化值为0.34，详见图5和图6)。与现有技术中的利用二氧化钒粉体制得的涂层相比，本发明制得的二氧化钒薄片没有添加任何助剂，其红外发射率的变化量更大，相变后的红外发射率更小，有利于实现其在红外隐身和军事伪装领域的广阔应用。
[0018]如果将现有技术中制得的粉体(经过煅烧处理)进行简单压片，由于经热处理后的粉体压片不宜成型，得到的薄片表面粗糙度较大(类似于在较小压力下压片)，会影响其相变前后红外发射率的变化量，导致相变前后红外发射率的变化较小;本发明将粉体进行先压片后再做退火处理，可以增加材料的致密度，从而使得薄片的表面粗糙度更小(类似在较大压力下压片)，相变前后红外发射率的变化更大，大大提高其红外调控性能，易应用于红外隐身中。
[0019]本发明制得的二氧化钒薄片的红外发射率随温度的增加而减小，红外发射率在接近室温时有一定的突变，这主要归因于VO2的金属-绝缘体相转变特性，以下对此进行简要说明。
[0020]红外发射率随温度的变化主要是由于VO2内载流子浓度随温度的变化引起的。VO2在Tc (相转变温度)=68 °C时发生由低温绝缘态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变，当T〈Tc时为单斜结构，处于绝缘体态，载流子浓度较低；当T>Tc时VO2为四方结构，处于金属态，载流子浓度急剧增加，对光子的反射率也急剧增大，导致红外发射率迅速变小。
[0021 ]本发明与现有技术相比，具有以下几个优点:
[0022](