一种水利工程用混凝土外加剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种水利工程用混凝土外加剂，属于水利工程技术领域。该混凝土外加剂包括β?萘磺酸钠甲醛缩合物26～32％、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠22～28％、重烷基苯磺酸钠6～12％、聚乙烯醇18～22％、硬脂酸10～14％和硫酸盐4～6％，其可应用于海砂混凝土中，改善海砂混凝土的结构，提高其抗折强度、抗压强度等物理力学性能，同时还可提高其抗盐类浸蚀性能，从而提高耐久性，延长使用寿命，特别适用于海堤等水利工程的建筑中。
【专利说明】
一种水利工程用混凝土外加剂
技术领域
[0001] 本发明属于水利工程技术领域，具体涉及一种水利工程用混凝土外加剂。
【背景技术】
[0002] 中国海岸线总长度为3.2万千米，其中大陆海岸线1.8万千米，岛屿海岸线1.4万千 米，港湾众多，沿海城市星罗棋布，大量的货物贸易，均通过海上运出，港口吞吐量逐年提 高，与此同步的是海堤、海港、跨海大桥等建设也迅速增加。但是目前就我国生产用于道路、 建筑使用的普通水泥混凝土来说，直接用作海工建筑物时，即使是采用淡水拌和淡水沙石 料制作的常规混凝土，由于长期受到海水的侵蚀，其物理力学指标会降低，使用寿命会大大 减少。为了提高普通水泥混凝土的耐久性，技术人员通过大掺量粉煤灰、矿渣或硅粉等措施 来改善混凝土的抗侵蚀能力，延长工程的寿命，取得了不少的应用研究成果，20世纪80~90 年代，技术人员研发了高性能混凝土 HPC，就海洋工程结构而言，HPC混凝土对海洋环境的氯 盐侵蚀、冻融循环、干湿交替（浪溅）的风浪及潮浪的冲刷确有显著的高性能，但是HPC混凝 土中使用工程用的级配砂石料作为集料基材，并且使用价格昂贵的高品位磨细硅粉和磨细 矿渣，这高昂的工程造价很难为那些投资低的一般海岸工程是所承受。并且目前淡水砂资 源日趋枯竭，因此急需开发一种砂源及混凝土材料以满足海工建设的需求。
[0003] 海砂是指受海水侵蚀而没有经过淡化处理的砂，作为仅次于石油天然气的第二大 海洋矿产，改革开放以来，我国天津海港土地开发、上海海港新城建设、深圳、广东和海南沿 海土地开发，都充分利用海砂作为吹填土而构成土地开发空间。然而随着对海砂研究的深 入，海砂颗粒分布均匀适中、压碎指标小等特性使得其不仅可用作吹填土，还可用作公路建 筑、堤防建设等建筑物的骨料，且海砂来源广泛、易于处理，具有广阔的应用前景。尽管海砂 物理性能良好，但由于其含有对混凝土结构有害的海水成分，会引起混凝土结构过早劣化， 使物理力学指标和使用寿命降低的更快。台湾地区就曾发生过"海砂屋"事件，我国也发生 过沿海城市因使用海砂引起混凝土结构损坏严重而无法修补的工程事例。因此，如何冲破 开发利用海砂混凝土这个科学上的瓶颈，这是国内外相关领域里的技术人员努力的目标。 [0004]混凝土外加剂是一种在拌制混凝土的过程中掺入用以改善混凝土性能的物质，为 了提高海工工程建筑的耐久性，现有公开了多种混凝土外加剂，如中国专利CN 1328203C公 开了一种抗盐渍系列混凝土外加剂，其包括β基萘磺酸钠甲醛缩合物、硫酸钠、松香热聚物、 镁粉、烷基苯磺酸盐、氟娃酸钠等，对提高混凝土的抗冻能力、抗渗能力、抗腐蚀能力、延长 工程结构使用寿命均有良好的效果，但是海砂作为一种混凝土材料，有特殊的性质，现有的 外加剂不一定适用。中国专利申请CN 104386985 Α公开了一种高强度抗冻混凝土，其以海 砂和碎石为主，添加了聚氧化乙烯树脂、聚丙烯短纤维、聚乙烯醇纤维、丙三醇、二丙基乙二 醇、滑石粉、阻锈剂、苯甲酸钠、聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素醚、防冻剂和减水剂等外加剂，该 高强度抗冻混凝土的强度高，抗冻性好，使用寿命长，但是不耐腐蚀，且配方复杂。综上，有 必要研发一种混凝土外加剂，其应用于海砂混凝土中，能够提高其抗折强度、抗压强度等物 理力学性能，同时还可提高其抗盐类浸蚀性能，从而提高其耐久性，延长使用寿命，特别适 用于海堤等水利工程的建筑中。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种水利工程用混凝土外加剂，其应用于海 砂混凝土中，可优化海砂混凝土结构，提高其强度和抗盐类浸蚀性能，从而提高其耐久性， 延长使用寿命。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
[0007] 一种水利工程用混凝土外加剂，包括以下重量百分比计的制备原料:β-萘磺酸钠 甲醛缩合物26~32%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠22~28%、重烷基苯磺酸钠6~12%、聚乙 烯醇18~22%、硬脂酸10~14%和硫酸盐4~6%。
[0008] 作为本发明优选的实施方式，所述水利工程用混凝土外加剂由以下重量百分比计 的原料制备而成:β-萘磺酸钠甲醛缩合物30%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠26%、重烷基苯磺 酸钠8%、聚乙烯醇20%、硬脂酸12%和硫酸盐4%。
[0009] 进一步的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的聚氧乙烯数为5,烷基碳数为14、16或 18。
[0010] 进一步的，所述硫酸盐由硫酸铜、硫酸钙和硫酸铵组成，所述硫酸铜、硫酸钙和硫 酸铵的重量比为1: (2~3) :(0.4~0.8)。
[0011]相应地，本发明还提供了所述水利工程用混凝土外加剂的制备方法，其包括以下 步骤：
[0012] S1、称取聚乙烯醇和硬脂酸混合，加入聚乙烯醇重量10~12倍量的水，调节pH至9 ~10，开启搅拌并加热，控制温度为70~80°C，反应2~3h，然后停止加热，加入硫酸盐，搅拌 20~30min，得到凝胶状物质，所述凝胶状物质在90~100°C下干燥得到白色粉末；
[0013] S2、称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠，与 所述白色粉末混匀，即得水利工程用混凝土外加剂。
[0014] 在本发明的技术方案中，β-萘磺酸钠甲醛缩合物为减少剂，一方面减少用水量，降 低海砂混凝土的水灰比，另一方面改善水泥的水化程度，减少硬化体收缩，提高海砂混凝土 的强度;脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠复配作为引气剂，在混凝土中形成大 量微小、均匀、密闭而稳定的气泡，气泡隔断海砂混凝土中的毛细管渗水通道，改善海砂混 凝土的空隙特征，从而改善海砂混凝土的抗渗性和抗冻性，气泡也使得海砂混凝土的弹性 模量降低，抗裂性提高;聚乙烯醇和硬脂酸复配作为防水剂，进一步提高海砂混凝土的抗渗 性，并且有效降低氯离子的渗透速率;硫酸盐与水泥中的铝相组分反应生成的适当数量膨 胀的钙矾石，钙矾石会填充硬化体的孔隙，使之更加密实。所述萘磺酸钠甲醛缩合物与脂 肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、重烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、硬脂酸和硫酸盐按一定比例复配得到 所述混凝土外用剂，再与水泥结合应用于海砂混凝土中，所述混凝土外用剂的活性组分渗 入被固结体基本单元的相界面上，激发被固结体中铝硅酸盐的活性，利用多组分复合产生 超叠加效应，使之形成牢固的多晶聚集体，同时降低孔隙率，细化孔径，优化海砂混凝土的 孔结构，使混凝土更加密实;所述混凝土外用剂的水化产物将被固结体基本单元粘结成为 牢固的整体，实现从内部到表面的整体固结，不仅产生高强度和高水稳定性能，而且具有高 抗盐类侵蚀性能，从而实现提高海砂混凝土的耐久性，延长其使用寿命的目的。
[0015] 因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0016] (1)本发明提供了一种新的水利工程用混凝土外加剂，专为海砂混凝土设计，能够 减少其用水量，降低海砂混凝土的水灰比，善水泥的水化程度，减少硬化体收缩，降低弹性 模量，提高海砂混凝土的抗裂性、强度和密实度，并且改善海砂混凝土的空隙特征，降低孔 隙率，细化孔径，改善混凝土孔结构，从而显著提高海砂混凝土的抗渗性和抗冻性以及抗盐 类侵蚀性，从而提高海砂混凝土耐久性，延长使用寿命。
[0017] (2)本发明水利工程用混凝土外加剂配方简单，制备方法简易，生产成本低廉，可 直接应用于未经淡化处理的海砂中，大大提高了海砂混凝土的强度及其抗海水的侵蚀性与 耐久性；同时应用了本发明水利工程用混凝土外加剂的海砂混凝土适应性强、性能优良、制 作简捷、养护方便、造价合理、使用面广，特别适用于海堤、海港、跨海大桥等水利工程建设 中。
【具体实施方式】
[0018] 以下通过【具体实施方式】进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在 本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行适当改进、替换 功效相同的组分，对于本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的 范围之内。
[0019] 实施例1、本发明水利工程用混凝土外加剂
[0020] 配方（以重量百分比计）：β-萘磺酸钠甲醛缩合物30%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠 26%、重烷基苯磺酸钠8%、聚乙烯醇20%、硬脂酸12%和硫酸盐4%。
[0021] 所述脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的聚氧乙烯数为5,烷基碳数为16。
[0022] 所述硫酸盐由硫酸铜、硫酸钙和硫酸铵按重量比1:2:0.6组成。
[0023] 制备方法:S1、称取聚乙烯醇和硬脂酸混合，加入聚乙烯醇重量10倍量的水，调节 pH至10，开启搅拌并加热，控制温度为75 °C，反应3h，然后停止加热，加入硫酸盐，搅拌 30min，得到凝胶状物质，所述凝胶状物质在90~100°C下干燥得到白色粉末；
[0024] S2、称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠，与 所述白色粉末混匀，即得水利工程用混凝土外加剂。
[0025]实施例2、本发明水利工程用混凝土外加剂
[0026]配方（以重量百分比计）：β_萘磺酸钠甲醛缩合物26%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠 28%、重烷基苯磺酸钠12%、聚乙烯醇18%、硬脂酸10%和硫酸盐6%。
[0027]所述脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的聚氧乙烯数为5,烷基碳数为14。
[0028] 所述硫酸盐由硫酸铜、硫酸钙和硫酸铵按重量比1:3:0.8组成。
[0029] 制备方法:S1、称取聚乙烯醇和硬脂酸混合，加入聚乙烯醇重量12倍量的水，调节 pH至9，开启搅拌并加热，控制温度为80°C，反应2h，然后停止加热，加入硫酸盐，搅拌20min， 得到凝胶状物质，所述凝胶状物质在90~100°C下干燥得到白色粉末；
[0030] S2、称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠，与 所述白色粉末混匀，即得水利工程用混凝土外加剂。
[0031] 实施例3、本发明水利工程用混凝土外加剂
[0032] 配方（以重量百分比计）：β-萘磺酸钠甲醛缩合物32%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠 22%、重烷基苯磺酸钠6%、聚乙烯醇22%、硬脂酸14%和硫酸盐4%。
[0033]所述脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的聚氧乙烯数为5,烷基碳数为18。
[0034] 所述硫酸盐由硫酸铜、硫酸钙和硫酸铵按重量比1:3:0.4组成。
[0035] 制备方法:S1、称取聚乙烯醇和硬脂酸混合，加入聚乙烯醇重量11倍量的水，调节 pH至10，开启搅拌并加热，控制温度为70 °C，反应3h，然后停止加热，加入硫酸盐，搅拌 30min，得到凝胶状物质，所述凝胶状物质在90~100°C下干燥得到白色粉末；
[0036] S2、称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠，与 所述白色粉末混匀，即得水利工程用混凝土外加剂。
[0037]实施例4、本发明水利工程用混凝土外加剂
[0038]配方（以重量百分比计）：β_萘磺酸钠甲醛缩合物28%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠 24%、重烷基苯磺酸钠10%、聚乙烯醇22%、硬脂酸12%和硫酸盐4%。
[0039]所述脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的聚氧乙烯数为5,烷基碳数为16。
[0040] 所述硫酸盐由硫酸铜、硫酸钙和硫酸铵按重量比1:2:0.8组成。
[0041 ] 制备方法:S1、称取聚乙烯醇和硬脂酸混合，加入聚乙烯醇重量10倍量的水，调节 pH至9,开启搅拌并加热，控制温度为75 °C，反应2h，然后停止加热，加入硫酸盐，搅拌30min， 得到凝胶状物质，所述凝胶状物质在90~100°C下干燥得到白色粉末；
[0042] S2、称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠，与 所述白色粉末混匀，即得水利工程用混凝土外加剂。
[0043] 对比例1
[0044] 与实施例1相比，本对比例的不同之处在于:不含重烷基苯磺酸钠，脂肪醇聚氧乙 烯醚磺酸钠的含量为34%。制备方法参考实施例1。
[0045] 对比例2
[0046] 与实施例1相比，本对比例的不同之处在于:不含聚乙烯醇，硬脂酸的含量为32%。 制备方法:称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、重烷基苯磺酸钠、聚乙 烯醇和硫酸盐，混合均匀即得混凝土外加剂。
[0047] 对比例3
[0048]与实施例1相比，本对比例的不同之处在于：聚乙烯醇的含量为16%，硬脂酸的含 量为16 %。制备方法参考实施例1。
[0049] 对比例4
[0050] 与实施例1相比，本对比例的不同之处在于:使用氨基磺酸盐减水剂代替β_萘磺酸 钠甲醛缩合物，含量不变。制备方法参考实施例1。
[0051 ] 对比例5
[0052]与实施例1相比，本对比例的不同之处在于：不含硫酸盐，β_萘磺酸钠甲醛缩合物 的含量提高至34%。制备方法参考实施例1。
[0053] 对比例6
[0054] 本对比例的配方与实施例1相同，不同之处在于：
[0055] 制备方法:S1、称取聚乙烯醇和硬脂酸混合，加入聚乙烯醇重量10倍量的水，调节 pH至8，开启搅拌并加热，控制温度为90°C，反应3h，然后停止加热，加入硫酸盐，搅拌30min， 得到凝胶状物质，所述凝胶状物质在90~100°C下干燥得到白色粉末；
[0056] S2、称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠，与 所述白色粉末混匀，即得混凝土外加剂。
[0057] 对比例7
[0058] 本对比例的配方与实施例1相同，不同之处在于：
[0059]制备方法:称取β_萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠、重烷基苯磺酸 钠、聚乙烯醇、硬脂酸和硫酸盐，混合均匀即得混凝土外加剂。
[0060] 实验例一
[0061]所谓混凝土的耐久性，是指混凝土在所使用的环境中保持长期性能稳定的能力。 混凝土长期处在某种环境中，往往会造成不同程度的损害，环境恶劣时，甚至可以完全破 坏，混凝土能否长期保持性能稳定，关系到混凝土构筑物能否长期安全运行。因此，混凝土 耐久性是决定混凝土建筑物使用寿命的重要指标。
[0062]对于水泥混凝土来说，影响耐久性的因素主要有内部和外部两个方面。内部因素 主要有混凝土的湿度、渗透性、强度、抗冻性、厚度、水泥强度、水泥品种的抗蚀性能等;外部 条件有环境温度、湿度、外部侵蚀性离子含量等。耐久性的问题往往是内、外因素综合作用 的结果。显然，影响混凝土耐久性的内部因素如湿度、渗透性、强度等都与混凝土内部的孔 隙有关。孔隙越少，其耐久性越好;孔隙越小，其耐久性越好。根据吴中伟教授对孔级的划 分，即孔直径d<20nm以下为无害孔，d = 20~50nm为少害孔级，d = 50~200nm为有害孔级，d >200nm为多害孔级[吴中伟、廉惠珍著，《高性能混凝土》，北京；中国铁道出版社，（1999)]。 [0063]按照以下配方制备试样：
[0064] 试样1:中热硅酸盐水泥25%+海砂75%
[0065] 试样2:华新水泥P · 0 42 · 524 · 5% +实施例1混凝土外加剂0 · 5% +海砂75%
[0066]试样1和试样2的海砂均来自广东湛江坡头镇麻斜村，为未经淡化处理的海砂。 [0067] 表1是28d水化试样1和试样2的孔结构的分析数据。表2是28d水化试样1和试样2的 孔径分布的对比数据。
[0068] 表1 28d水化试样孔结构分析
[0069]
-
[0070] 表2 28d水化试样孔径分布
[0071]
[0072]从表1数据可知，与现有的中热硅酸盐水泥的试样1比较，试样2的体积孔隙率和孔 比表面积均减少，同时其最可几孔直径和平均孔直径也大大减小。
[0073] 从表2数据可知，与现有的中热硅酸盐水泥的试样1相比，试样2中4~10nm以及10 ~20nm范围的孔隙率继续增加，而20~50nm、50~1 OOnm以及> 1 OOnm的孔隙率则降低。试样 2水化反应后，形成的水化产物填充孔隙而改变孔的级配，使其浆体中的大孔减少，小孔增 加。可以看到，试样2的孔隙主要是无害孔，有害孔数量的明显减少。伴随着有害孔数量急剧 下降，试样2的孔结构得到了大大改善，极有利于提高海砂混凝土的强度和耐久性。
[0074] 实验例二
[0075]以华新水泥P. 0 42.5为基材，内掺实施例1~4、对比例1~7的混凝土外加剂，按 GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法)检测其抗折和抗压强度，结果见下表3。
[0076] 表 3
[0077]
[0078]从表3数据可知：
[0079] (1)实施例1~4与对照组相比，水灰比下降，初凝时间延长，抗折强度和抗压强度 明显提高，可见，本发明实施例1~4的混凝土外加剂可减少用水量，降低水灰比；适当延长 凝结时间，有利于海堤等大面积混凝土施工，并且还可显著提高混凝土强度。
[0080] (2)对比例1~7与实施例1~4相比，抗折强度和抗压强度均有不同程度的下降。
[0081 ] 实验例三
[0082]按照以下配方使用本发明实施例1~4、对比例1~7的混凝土外加剂，并且检测以 下指标，结果见下表4。其中水泥为华新水泥P. 0 42.5，海砂来自广东湛江坡头镇麻斜村，为 未经淡化处理的海砂。
[0083] 抗压强度:GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准
[0084]氯离子扩散系数:GB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标 准快速氯离子迀移系数法
[0085]耐蚀系数:GB/T 50082-2009普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准抗硫 酸盐侵蚀试验
[0086] 表 4
[0087]
[0088」从表4数据可知：
[0089] (1)实施例1~4与对照组相比，抗压强度明显提高，氯离子扩散系数明显降低，耐 蚀系数明显提高，K值均2 9.0,可见，本发明实施例1~4的混凝土外加剂可显著提高海砂混 凝土的强度，同时提高其对氯离子、硫酸盐等各类侵蚀介质的耐侵蚀性能，从而提高海砂混 凝土的耐久性，延长其使用寿命。
[0090] (2)对比例1~7与实施例1~4相比，抗压强度和耐蚀系数均有不同程度的下降，氯 离子扩散系数有不同程度的提高。
[0091] 本发明实施例1~4中，实施例1混凝土外用剂与水泥结合，应用于海砂混凝土中， 能显著提高其强度和耐盐类侵蚀性能，为本发明的最佳实施例。
[0092]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种水利工程用混凝土外加剂，其特征在于，包括以下重量百分比计的制备原料:β-萘磺酸钠甲醛缩合物26~32%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠22~28%、重烷基苯磺酸钠6~ 12%、聚乙烯醇18~22%、硬脂酸10~14%和硫酸盐4~6%。2. 如权利要求1所述水利工程用混凝土外加剂，其特征在于，由以下重量百分比计的原 料制备而成:萘磺酸钠甲醛缩合物30%、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠26%、重烷基苯磺酸钠 8%、聚乙烯醇20%、硬脂酸12%和硫酸盐4%。3. 如权利要求1或2所述水利工程用混凝土外加剂，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯 醚磺酸钠的聚氧乙烯数为5,烷基碳数为14、16或18。4. 如权利要求1或2所述水利工程用混凝土外加剂，其特征在于，所述硫酸盐由硫酸铜、 硫酸钙和硫酸铵组成，所述硫酸铜、硫酸钙和硫酸铵的重量比为1: (2~3): (0.4~0.8)。5. -种制备如权利要求1或2所述水利工程用混凝土外加剂的方法，其特征在于，包括 以下步骤： 51、 称取聚乙烯醇和硬脂酸混合，加入聚乙烯醇重量10~12倍量的水，调节pH至9~10， 开启搅拌并加热，控制温度为70~80°C，反应2~3h，然后停止加热，加入硫酸盐，搅拌20~ 30min，得到凝胶状物质，所述凝胶状物质在90~100°C下干燥得到白色粉末； 52、 称取β-萘磺酸钠甲醛缩合物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠和重烷基苯磺酸钠，与所述 白色粉末混匀，即得水利工程用混凝土外加剂。
【文档编号】C04B24/22GK105837079SQ201610180087
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月24日
【发明人】赖佑贤, 赵志杰, 闫晓满, 李东文, 陈伟梁, 陈键, 李晓作
【申请人】广州市水电建设工程有限公司