铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于近红外上转换激光材料技术领域，公开了一种铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料及其制备方法。所述材料为铥镱掺杂四钼酸钆钡单晶，其化学式为BaYb2xTm2yGd2(1?x?y)(MoO4)4，其中x＝0.01～0.1，y＝0.01～0.1。本发明还提供了一种上述激光材料的制备方法，通过高温固相合成法和单晶提拉法制备得到。本发明的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料光学性能好，具有较好的强度和化学稳定性，能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射，对阈值功率和输出水平具有很大影响，本基质材料的声子震荡相对减小，提高了上转换激光的运转效率，可应用于激光学和光谱学等领域中。
【专利说明】
铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于近红外上转换激光材料技术领域，特别涉及一种铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]稀土掺杂Tm3+、Yb3+离子的激光晶体的能级结构非常丰富，可以实现多个波长的激光震荡。能级跃迀由能级3F4至能级3H6的跃迀能够产生1.84WI1的激光辐射，该波段处于水的吸收峰，能被水强烈吸收，属人眼安全波段。且1.84wii激光具有较好的大气传输性能，适合人眼安全激光测距仪、激光外科手术、激光雷达、大气传感等应用中的激光光源。两个物理上处于相当接近的激发态粒子通过非辐射跃迀耦合，返回较低能级的激发态，使另一个跃迀至上激发态能级，产生交叉驰豫现象，发射1.48mi光。Yb3+离子的掺杂浓度越高，Tm3+离子之间的交叉驰豫效率越高，因此Yb3+离子作为敏化剂可提高上转换效率。Yb3+离子作为敏化剂可以有效地吸收940nm栗浦光并将能量传递给Tm3+，从而提高Tm3+离子对栗浦光的吸收效率，因此可作为全固态激光器激光介质，可实现上转换蓝色激光输出，并可用于海底通信等领域之中，此种激光材料在两个同时位于激发态的Yb3+相互作用将能量同时传递给位于基态能级的Tm3+离子使其跃迀到高能级激发态能级，产生辐射跃迀返回基态产生上转换光。
[0003]1'1113+、￥133+、8&2+、6(13+在类白钨矿结构中在8&2+的位置上随机分布，因此其吸收光谱的吸收带和发射带会出现非均匀增宽的现象，更适合用于激光介质晶体。稀土掺杂此类激光晶体的稀土元素的量子损耗小，仅有微弱的热效应，适合高功率下连续激光输出。镱铥掺杂四钼酸钆钡上转换激发过程包含三步能量传递:(Yb2F5/2，Tm3H6) — (Yb2F7/2，Tm3H5)， (Yb2F5/2，Tm3F4) — (Yb2F7/2，Tm3F2)，(Yb2F5/2，Tm3H4) — (Yb2F7/2，Tm^)。由于基质的高度无序性，使用二极管激光器栗浦时Yb3+离子有较长的荧光寿命，因此其将会获得更高的储能效率，并且对其吸收和发射光谱具有一定程度的展宽
[0004]目前对铥镱掺杂四钼酸铋钾晶体、铥镱掺杂二钼酸镧钠晶体、铥镱掺杂二钼酸钆钾已有大量报道，但对铥镱掺杂四钼酸钆钡晶体研究尚少。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料。
[0006]本发明另一目的在于提供一种上述铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料的制备方法。
[0007]本发明再一目的在于提供上述铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料的应用。
[0008]本发明的目的通过下述方案实现:
[0009]—种铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料，所述材料为铥镱掺杂四钼酸钆钡单晶，其化学式为BaYb2XTm2yGd2(i—x—y)(Mo〇4)4,其中x = 0.01 ?0.1，y = 0.01 ?0.1。
[0010]本发明的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料适合用作二极管全固态激光器的栗浦激光介质。[〇〇11]本发明还提供了一种上述铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料的制备方法，包括以下步骤:[0〇12]按照化学式 BaYb2xTm2yGd2(1—x—y)(Mo〇4)4 的摩尔原子比称量 BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、Mo〇3、 Tm2〇3作为原料，通过高温固相合成法，合成得到掺杂铥镱的四钼酸钆钡多晶材料，再通过单晶提拉法，得到单晶的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料。
[0013]所述高温固相合成法具体包括以下步骤:将所述原料混合研磨均匀，压片，高温处理，冷却至室温后，再次研磨，无需压片，二次高温处理，重复上述操作，经过多次高温处理后，得到掺杂铥镱的四钼酸钆钡多晶材料。
[0014] 所述高温处理的加热程序均为:以100?800°C/h的升温速度升至700?850°C，保温3?24h，然后再以50?100°C/h升温至900?1050°C，保温24?48h恒温烧结，烧结后降温至室温，降温时间为15?30h。所述高温处理的加热程序均优选为:以100°C/h的升温速度升至800°C，保温8h，然后再以100°C/h升温至1000°C，保温32h恒温烧结，烧结后降温至50°C， 降温时间为15h。[〇〇15]所述高温固相合成法中优选进行两次或两次以上的高温处理。
[0016]所述单晶提拉法具体包括以下步骤:对合成得到掺杂铥镱的四钼酸钆钡多晶材料一次加热保温，再二次加热熔融，利用丘克拉斯基单晶提拉法，从上述熔融液中提拉单晶， 得到单晶的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料。
[0017] 所述一次加热保温指先加热至750?850 °C，保温0.5?5h。所述加热速率为350? 80(TC/h〇[〇〇18]进一步地，所述一次加热保温优选指先加热至750°C，保温0.5h。所述加热速率优选为 350°C/h。
[0019]所述丘克拉斯基单晶提拉法指通过试晶、缩颈、放肩、等径、收尾等过程进行提拉。
[0020]本发明上述铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料其制备过程中反应方程式如下:
[0021]BaC〇3+(l~x-y)Gd2〇3+x Yb2〇3+y Tm2〇3+Mo〇3—[〇〇22] BaYb2XTm2yGd2(1-x-y) (Mo〇4)4+C02 丁
[0023]本发明的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料具有良好的化学稳定性， 其吸收效率高，可应用于激光学和光谱学等领域中。
[0024]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
[0025]本发明的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料光学性能好，具有较好的强度和化学稳定性，能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射，对阈值功率和输出水平具有很大影响，本基质材料的声子震荡相对减小，提高了上转换激光的运转效率， 可应用于激光学和光谱学等领域中。【附图说明】[〇〇26]图1为本发明铥镱掺杂比例不同的单晶图，其中，A为10 % Yb3+5 % Tm3+BGM，B为10 % Yb3+2 ? 5 % Tm3+BGM，C为 10 % Yb3+0 ? 5 % Tm3+BGM。【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[〇〇28]实施例1
[0029]按照符合化学式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩尔原子比x = 0.1，y = 0.025分别称取纯度为99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合计250g作为原料。将上述原料置入玛瑙研钵中经过反复研磨，均匀混合之后进行压片，压片后原料放入刚玉舟中，置于高温炉膛。以100°C/h的升温速度将炉膛内温度升至800°C，在此温度保温8h，然后再以100°C/h升温至1000°C，保温32h，恒温烧结，烧结后以恒定的速度开始降温，至50°C，降温时间为15h， 将反应后原料研磨精细，不经压片，以上述保温程序重新烧结，如此经过3?5次高温固相反应得到四钼酸钆钡多晶粉末。将四钼酸钆钡多晶体置于铂金坩埚，放于单晶提拉炉中，对单晶提拉炉抽真空后充入氮气保护，以350°C/h升温速度将提拉炉内温度升温至750°C，保温 0.5h，人工缓慢升温使坩埚中原料全部融化。通过850 °C试晶，847 °C缩颈，10 °C /h放肩，833 °C等径，855°C收尾过程，等径过程中提拉速度为0.5mm/h，得到铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料，将其命名为10%Yb3+2.5% Tm3+BGM。
[0030]实施例2[0031 ]按照符合化学式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩尔原子比x = 0 ? 1，y = 0.05分别称取纯度为99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合计250g作为原料。将上述原料置入玛瑙研钵中经过反复研磨，均匀混合之后进行压片，压片后原料放入刚玉舟中，置于高温炉膛。以100°C/h的升温速度将炉膛内温度升至800°C，在此温度保温8h，然后再以100°C/h升温至1000°C，保温32h，恒温烧结，烧结后以恒定的速度开始降温，至50°C，降温时间为15h， 将反应后原料研磨精细，不经压片，以上述保温程序重新烧结，如此经过3?5次高温固相反应得到四钼酸钆钡多晶粉末。将四钼酸钆钡多晶体置于铂金坩埚，放于单晶提拉炉中，对单晶提拉炉抽真空后充入氮气保护，以350°C/h升温速度将提拉炉内温度升温至750°C，保温 0.5h，人工缓慢升温使坩埚中原料全部融化。通过850 °C试晶，847 °C缩颈，10 °C /h放肩，833 °C等径，855°C收尾过程，等径过程中提拉速度为0.5mm/h，得到铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料，将其命名为1 〇 % Yb3+5 % Tm3+BGM。[〇〇32]实施例3
[0033]按照符合化学式BaYb2xTm2yGd2(1-x-y)(Mo〇4)4的摩尔原子比x = 0.1，y = 0.005分别称取纯度为99.99 %的BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、M〇03、Tm2〇3，合计250g作为原料。将上述原料置入玛瑙研钵中经过反复研磨，均匀混合之后进行压片，压片后原料放入刚玉舟中，置于高温炉膛。以100°C/h的升温速度将炉膛内温度升至800°C，在此温度保温8h，然后再以100°C/h升温至1000°C，保温32h，恒温烧结，烧结后以恒定的速度开始降温，至50°C，降温时间为15h， 将反应后原料研磨精细，不经压片，以上述保温程序重新烧结，如此经过3?5次高温固相反应得到四钼酸钆钡多晶粉末。将四钼酸钆钡多晶体置于铂金坩埚，放于单晶提拉炉中，对单晶提拉炉抽真空后充入氮气保护，以350°C/h升温速度将提拉炉内温度升温至750°C，保温 0.5h，人工缓慢升温使坩埚中原料全部融化。通过850 °C试晶，847 °C缩颈，10 °C /h放肩，833 °C等径，855°C收尾过程，等径过程中提拉速度为0.5mm/h，得到铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料，将其命名为10 % Yb3+0.5 % Tm3+BGM。[〇〇34]对实施例1?3制备得到的激光材料的单晶进行观察，结果见图1。由图可见，本发明制备得到的三种铥镱掺杂四钼酸钆钡晶体为深色透明状晶体。
[0035]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料，其特征在于所述材料为铥镱掺 杂四钼酸钆钡单晶，其化学式为BaYb2xTm2yGd2(1—x—y) (Mo〇4)4，其中x = 0.01?0.1，y = 0.01? 0.1〇2.—种根据权利要求1所述的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料的制备方 法，其特征在于包括以下步骤:按照化学式 BaYb2xTm2yGd2(1—x—y)(Mo〇4)4 的摩尔原子比称量 BaC03、Gd2〇3、Yb2〇3、Mo03、Tm2〇3 作为原料，通过高温固相合成法，合成得到掺杂铥镱的四钼酸钆钡多晶材料，再通过单晶提 拉法，得到单晶的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述高温固相合成法具体包括以下步 骤:将所述原料混合研磨均匀，压片，高温处理，冷却至室温后，再次研磨，无需压片，二次高 温处理，重复上述操作，经过多次高温处理后，得到掺杂铥镱的四钼酸钆钡多晶材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述高温处理的加热程序均为:以100 ?800°C/h的升温速度升至700?850°C，保温3?24h，然后再以50?100°C/h升温至900? 1050°C，保温24?48h恒温烧结，烧结后降温至室温，降温时间为15?30h。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述高温处理的加热程序均为:所述 高温处理的加热程序均为:以l〇〇°C/h的升温速度升至800°C，保温8h，然后再以100°C/h升 温至1000°C，保温32h恒温烧结，烧结后降温至50°C，降温时间为15h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述高温处理的加热程序均为:所述 单晶提拉法具体包括以下步骤:对合成得到掺杂铥镱的四钼酸钆钡多晶材料一次加热保 温，再二次加热熔融，利用丘克拉斯基单晶提拉法，从上述熔融液中提拉单晶，得到单晶的 铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述一次加热保温指先加热至750? 850°C，保温0.5?5h;所述加热速率为350?800°C/h。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述一次加热保温指先加热至750°C， 保温0.5h;所述加热速率为350°C/h。9.根据权利要求1所述的铥镱共掺以四钼酸盐为基质的上转换激光材料在激光学和光 谱学领域中的应用。
【文档编号】C09K11/78GK106012020SQ201610345768
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】刘广锦, 尹浩, 李 真, 陈振强, 朱思祁
【申请人】暨南大学