专利名称：：减少工业生产物流中碘化物的方法
技术领域：
：本发明涉及从含碘化合物如烷基碘等中除碘的方法，该含碘化合物是含在与其他化合物(更具体地是羧酸和/或羧酐)混合的混合物中。特别地，本发明适合于由铑或铱催化、甲基碘加速使甲醇和/或二甲醚和/或乙酸甲酯羰基化制备的乙酸和/或乙酸酐的纯化。在工业乙酸的制造中，大家都知道在很多情况下，为了满足用户的需要，最终产品中碘化物的含量必须极其低(不到十亿分之六重量(ppb))。大约50％的全球生产的乙酸产品用于以催化工艺生产乙酸乙烯酯。即使碘化物浓度极低也会严重地损害此方法的催化剂。乙酸中的碘化物源自在甲醇和/或二甲醚和/或乙酸甲酯的羰基化中使用了甲基碘和/或氢碘酸作为助催化剂。在粗制的乙酸中大部分碘以甲基碘形式存在，少量碘以氢碘酸和较高的烷基碘形式存在。甲基碘容易地经过蒸馏分离和回收到反应器区段。大部分氢碘酸也可以回收。残余在产品中的碘化物，主要是较高(C2-C8)的烷基碘，更难被除去。常常提到己基碘，因为由于它的沸点非常接近乙酸的沸点，所以特别难以经过蒸馏除去此化合物。较高的烷基碘的浓度一般为100-1000ppb(0.1-1ppm)的数量级。已经描述了几种纯化粗制的羧酸类和/或乙酸和/或其衍生物的方法。然而，大多数方法涉及在液相中的纯化。因此，一些专利(美国专利号4,975,155、5,220,058、5,227,524、5,300,685和5,801,279)提出在液相中使用银、钯、汞和/或铑离子交换树脂以减少羧酸酯物流中碘的含量。提出加入氧化剂来纯化，例如美国专利号5,387,713描述了在液相中使用过氧化氢，和美国专利号5,155,265描述了在液相中使用臭氧作为纯化剂。与本发明更相关的是美国专利号4,246,195，其提出了使用乙酸铯、乙酸钾和乙酸钠纯化与碘污染相关的羰基化产品。然而，所说的专利仅仅涉及在液相中的操作。本发明的一个目的是提供在汽相中减少混合物，特别是乙酸与烷基碘和/或氢碘酸的混合物中碘含量的方法。根据本发明，令人惊讶地发现当在高温和常压下在汽相中将被浓度为0.1到3000ppm的烷基碘污染的乙酸与分散在特殊的载体材料中的金属乙酸盐类接触的时候，烷基碘转变为相应的乙酸烷基酯，而碘化物以无机(不挥发的)碘化物形式粘结在吸收剂上。所说的特殊载体材料是活性炭。对于其他载体例如氧化铝和硅石来说，几乎不转化。因此，发现当在189±6℃的温度和33±8克/小时的流速下，通过活性炭上的乙酸钾床蒸发乙酸中258ppb己基碘溶液(总体积7ml)时，在再浓缩的乙酸溶液中己基碘的浓度已降低到低于6ppb己基碘(低于4ppb碘)。在20、40、60、120和140分钟之后测量物流中己基碘的浓度，并发现在所有的情况下都低于6ppb己基碘。而且，本发明烷基碘由于一些色谱的影响并不仅仅保留在吸收剂上。下列例子将说明烷基碘转化为它们相应的乙酸酯类，这已经由气相色谱分析确认。为了说明本发明的范围，制备7种不同的吸收剂(实施例1-7)。因为本发明可以具体应用于乙酸生产和纯化工艺中，所以试验一些吸收剂对己基碘含量为100-300ppb的乙酸溶液的性能(实施例8-14)。也试验一些在乙酸中具有更浓的烷基碘溶液的比较实施例(实施例15-32)。这些比较实施例不是对乙酸中己基碘溶液进行试验，而是对乙酸中甲基碘、丁基碘和辛基碘的混合物进行试验。实施例1制备在活性炭上的钾的吸收剂(KOAc/A.C.)。将乙酸钾(1.96克，0.02摩尔)溶于去离子水(4ml)中，并用去离子水稀释到7.5ml得到透明的、无色溶液。在密闭容器中将2.5毫米颗粒形式的活性炭(10.00克)(Merck,QBET表面积为1190m2/克，其中470m2/克是多微孔的表面积)与水溶液接触，并充分地摇动，直到材料变干或几乎变干。然后将该材料在烘箱中于100℃下干燥16小时，之后记录其重量为13.10克，总体积为28ml。然后将此材料等重分成四份，因此每份含有0.005摩尔钾，并分别贮藏这四份。接着此步骤制备吸收剂。实施例2除用乙酸铯(3.84克，0.02摩尔)代替乙酸钾之外，按照实施例1所述方法制备吸收剂。实施例3除用乙酸锂二水合物(2.04克，0.02摩尔)代替乙酸钾之外，按照实施例1所述方法制备吸收剂。实施例4除用乙酸锌二水合物(4.39克，0.02摩尔)代替乙酸钾之外，按照实施例1所述方法制备吸收剂。实施例5除用乙酸镁四水合物(4.29克，0.02摩尔)代替乙酸钾之外，按照实施例1所述方法制备吸收剂。实施例6除了使用10.00克煅烧氧化铝(QBET表面积为270m2/克)代替10.00克活性碳之外，按照实施例1所述方法制备吸收剂。实施例7除了使用10.00克硅石(Merck,100目)代替10.00克活性碳之外，按照实施例1所述方法制备吸收剂。实施例8将按照实施例1所述方法制备的一份吸收剂(体积7毫升，0.005摩尔乙酸钾)装入内径为1.0厘米的玻璃反应器中。将该玻璃反应器放入一管式炉中。将该玻璃反应器的下端连接到置于加热罩中的完全隔离的250毫升圆底烧瓶中，而顶端安装到Claisen冷凝器和收集器烧瓶中。该圆底烧瓶安装有温度计。通过该玻璃反应器顶部引入热电偶，在蒸馏过程中该热电偶固定在该金属乙酸盐床的中心。该管式炉被加热到250℃，然后打开加热罩。用蠕动泵将乙酸中正己基碘(HxI)溶液引入热的圆底烧瓶中。在整个实验期间乙酸盐床的温度测得为189℃±6℃。流速保持为33±8克/小时。每隔一定时间，从收集器烧瓶中取出冷凝物，记录它的重量以便测量流速，并用气相色谱-质谱联用法按标准化方法分析样品(充分均匀的)中HxI的含量。在未经处理的溶液中HxI的浓度测得为258ppb(每千克溶液258微克己基碘)。之后20分钟收集并分析净化溶液。HxI的浓度总计为5.4ppb。继续试验140分钟，在试验过程中定期取出样品。在各个样品中测量HxI的浓度，结果显示在表1中。此实施例表明在189℃的温度和33克/小时的流速下，按照实施例1所述方法制备的体积为7毫升的吸收剂使乙酸物流中己基碘含量从258ppb减少到6ppb以下。而且，此实施例说明在140分钟连续时间生产中在处理的溶液中己基碘的浓度保持不变。实施例9-12除了按照表1所示的改变吸收剂、和/或改变温度、和/或改变流速、和/或改变在未经处理的乙酸溶液中己基碘浓度之外，重复实施例8所述的步骤。通过改变管式炉的设定值和/或改变流速来改变温度。对每个实施例，在处理的样品中己基碘含量也显示在表1中。实施例9证明按照实施例2所述方法制备的吸收剂在表1规定的条件下也能有效地减少己基碘浓度。实施例10说明实施例1制备的吸收剂在较低的温度和高流速下不如实施例8。然而，与在未经处理的溶液中己基碘浓度相比，仍然大大减少了己基碘浓度。实施例11清楚地证明在实质上较低的温度(155℃，与实施例8中的189℃相比)下，按照实施例1所述方法制备的吸收剂不如在高温下降低己基碘浓度。实施例12证明用14毫升柱床体积(两份按照实施例1所述方法制备的吸收剂)代替实施例8中使用的7ml柱床体积，降低己基碘浓度更大。实施例13除了单独使用活性炭代替在活性炭上的乙酸钾作为吸收剂之外，重复实施例8描述的步骤。将温度、流速、未经处理的溶液中HxI的含量记录在表1中。对每个实施例，在处理的样品中己基碘含量也显示在表1中。此实施例证明单独的活性炭显然在降低乙酸物流中己基碘的含量方面与活性炭和金属乙酸盐类一起使用时同样有效。然而，后面的实施例将说明单独使用活性炭仅仅将烷基碘的小部份转化为乙酸烷基酯，在该实施例中观察到的在乙酸物流中降低己基碘含量的结果主要是一种色谱效应。实施例14除了在活性炭上的乙酸钾床的顶部(14)放置另一个未浸渍的活性炭的床(7毫升)之外，重复实施例8描述的步骤。将温度、流速、未经处理的溶液中HxI的含量记录在表1中。对每个实施例，在处理的样品中己基碘含量也显示在表1中。此实施例证明可以将己基碘的含量减少到我们方法的检测极限以下的水平(＜0.5ppb)。实施例15-32下列实施例全部按照实施例8所述进行，除了下列不同(ⅰ)在乙酸中使用甲基碘、丁基碘和辛基碘的混合物代替己基碘/乙酸混合物；(ⅱ)在大多数情况下在未经处理的溶液中碘的总浓度为0.037-0.040摩尔(37-40毫摩尔)，而有时为0.0037摩尔(3.7毫摩尔)；(ⅲ)吸收剂的种类和数量、温度、流速和甲基碘、丁基碘和辛基碘的比浓度按照表2所示来改变。对于每个实验来说包括在表2中的数值是每个烷基碘和每个乙酸烷基酯测量三次到五次的数值。对于每个时间点，计算使用的吸收层的容量(表2中的Cap(％))，按照如下计算Cap(％)=(n(MeOAc)+n(BuOAc)+n(OctOAc))/n(M)*100％其中n(MeOAc)是当时形成的乙酸甲酯的摩尔总数；n(BuOAc)是当时形成的乙酸丁酯的摩尔总数；n(OctOAc)是当时形成的乙酸辛酯的摩尔总数；n(M)是在表2中标明的吸收剂中金属的摩尔数。同样地，按照下式计算每个时间点三种烷基碘转化为乙酸盐的平均转化率(表2中的Con(％))Con(％)=(([MeOAc]/[MeI]tot)+([BuOAc]/[BuI]tot)+([OctOAc]/[OctI]tot)/3*100％，其中(MeOAc)是在净化的混合物中乙酸甲酯的实测浓度；(BuOAc)是在净化的混合物中乙酸丁酯的实测浓度；(OctOAc)是在净化的混合物中乙酸辛酯的实测浓度；(MeI)tot是在未纯化的混合物中甲基碘的浓度；(BuI)tot是在未纯化的混合物中丁基碘的浓度；(OctI)tot是在未纯化的混合物中辛基碘的浓度。表1表2<tablesid="table2"num="002"><table>时间(分钟)ppmMeIppmMeAppmBuIppmBuAppmOctIppmOctACap(％)Con(％)实施例15151099ACsOAc/A.C.(14ml)F=29±8g/hT=179±3℃10毫摩尔Cs[I]=37.0毫摩尔---1750---2250---3000---------4305097949310156566586057346211720181011761130572438116101680157412305664441158016401673实施例16151099BLiOAc/A.C.(14ml)F=35±10g/hT=162±5℃10毫摩尔Li[I]=36.8毫摩尔---1739---2236---2981---------418262891476454022112581118710219481024809223211021182651962658209654171301273851987857221037622150123810119201015591203725实施例17181099AZn(OAc)2/A.C.(14ml)F=44±3g/hT=170±3℃10毫摩尔Zn[I]=36.7毫摩尔---1739---2253---2939---------409403221123688023833281107129411267190751740100108629211886730102210431221157258124463601251124414110912361303605013681544实施例18191099AMg(OAc)2/A.C.(14ml)F=30±14g/hT=170±5℃10毫摩尔Mg[I]=37.5毫摩尔---1775---2300---3000---------401100308149248601643256196840311696950266435809465281125751039654212511662761672413069573014513213071852297911003933</table></tables>表2(续)<tablesid="table4"num="004"><table>时间(分钟)ppmMeIppmMeAppmBuIppmBuAppmOctIppmOctACap(％)Con(％)实施例22281099AKOAc/A.C.(7ml)F=44±4g/hT=150±1℃5毫摩尔K[I]=39.0毫摩尔---1791---2348---3024---------801205243194314662213461233140126119019961267091336223017913781792026108739121729282201386144206910181412293526255141112320919283312254025实施例23281099DKOAc/A.C.(7ml)F=45±3g/hT=166±2℃5毫摩尔K[I]=37.9毫摩尔---1753---2351---3068---------42101929318013025161274937801035262183630249214091738100101127517503384311468214012010292851756354407152426411401092277179733842414923140实施例24291099AKOAc/A.C.(7ml)F=40±2g/hT=194±2℃5毫摩尔K[I]=37.9毫摩尔---1753---2351---3068---------4043767373692901119126280443761658984013642670101489743703956013433369124536716759927013074167138546693804899012574664实施例25041199ACsOAc/A.C.(7ml)F=35±3g/hT=162±1℃5毫摩尔Ca[I]=39.9毫摩尔---2051---2350---3047---------4060870111097761391614116480814607129867917719042363100796602123871613918962964120832594124473011518003462140854577126270911717584061</table></tables>表2(续)权利要求1．一种在工业生产混合物中减少碘含量的方法，包括在100℃-300℃的温度下于汽相中将有机介质与分散在活性炭中的金属盐接触。2．权利要求1的方法，其中金属盐是选自羧酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物和/或能与有机介质起化学反应产生金属羧酸盐的盐类。3．权利要求1的方法，其中金属盐包括选自主族元素、镧系元素、锕系元素、锌、铜和银的一种元素。4．权利要求1所述的方法，其中金属盐包括选自主族元素、镧系元素、锕系元素、锌、铜、碱金属和碱土金属的一种元素以及它们的混合元素。5．权利要求1所述的方法，其中金属盐包括Na、K和/或Cs。6．权利要求1所述的方法，其中在所说的混合物中按重量计算的主要成分为羧酸和/或羧酸酐和/或羧酸酯和/或亚烷基二羧酸酯。7．权利要求1所述的方法，其中在所说的混合物中按重量计算的主要成分是乙酸。8．根据在前的任一权利要求的方法，其中工业生产混合物包括羧酸类和/或羧基酐与烷基碘和/或氢碘酸的混合物。全文摘要一种减少混合物中,特别是羧酸类和/或羧基酐与烷基碘和/或氢碘酸的混合物中碘含量的方法,包括在高温下于汽相中将有机介质与分散在活性炭中的金属盐接触。金属盐可以是羧酸盐类、碳酸盐、氧化物、氢氧化物以及可以与有机介质起化学反应产生金属羧酸盐的其他盐类。金属可以为主族元素、镧系元素、锕系元素、锌和铜。此方法使烷基碘化合物转化为它们相应的羧酸酯类,同时碘以无机碘化物形式粘结在纯化物质上。文档编号C07C51/493GK1302792SQ0013738公开日2001年7月11日申请日期2000年12月29日优先权日1999年12月29日发明者N·C·施奥德特申请人:赫多特普索化工设备公司