专利名称：：新型皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏树脂、光敏树脂组合物,通过使用该组合物生产水凝胶的...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型聚(乙酸乙烯酯)基光敏树脂和含有该树脂的光敏树脂组合物，其中通过使用含水显影剂，它们在图案形成中用于形成可光固化的涂层或可光固化的水凝胶。本发明还涉及新型化合物。
背景技术：
：近年来，使用可光固化的树脂固定酶或细菌细胞的非热方法被认为是废水处理和诊断药物中的有利方法。在这种光敏树脂当中，在一些应用中使用PVA-SbQ树脂(日本专利公布(kokoku)No.8-23545和日本专利申请特开(kokai)No.2-240555)。PVA-SbQ树脂可利用其高稳定性和安全性用于各种应用。然而，由于PVA-SbQ树脂在分子内具有阳离子部分，因此在固定酶或细菌细胞中，仅仅有限的化合物是可溶解或可混溶的，这是成问题的。PVA-SbQ树脂具有另一缺点。当PVA-SbQ处于不良的干燥状态且含有大量水时，其敏感性显著降低。因此，当在含水条件下固定不可能接受干燥步骤的化合物时，树脂的可硬化性不足。本发明人以前开发了一种具有特定结构的可光聚合的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏树脂作为显示出优良储存稳定性、对各种化合物具有优良亲和力、混溶性或可溶性的材料(日本专利申请特开(kokai)No.2000-181062)。在日本专利申请特开(kokai)No.2000-181062中公开的光敏树脂及其组合物是作为光致抗蚀剂的非常优良的材料，其中所述光致抗蚀剂的水溶液被施加到基底上、干燥、图案状曝光，显影。然而，就作为在富水条件下，通过光固化形成凝胶的光敏凝胶形成剂的用途来说，该材料的光敏性不足。因此，迫切需要显示出较高光敏性的光敏树脂和光敏树脂组合物。除了日本专利申请特开(kokai)No.2000-181062以外，WO97/33202的文本公开了作为形成图案的光致抗蚀剂用的一些类似的可聚合光敏树脂，其由具有含乙烯基不饱和键的部分作为侧基的皂化聚(乙酸乙烯酯)形成。然而，以上公开的光敏树脂还显示出差的光敏性。报道了在其分子内具有类似于在以上公开的皂化聚(乙酸乙烯酯)中包括的侧基分子链的(甲基)丙烯酸衍生物(日本专利申请特开(kokai)No.2001-58972和11-327139)。然而，这些文献没有公开(甲基)丙烯酸衍生物可在含水或含有水的组合物中使用，在该说明书中也没有证实该衍生物的水溶性。发明公开鉴于前述问题，本发明的目的是提供一种光敏树脂，该材料显示出优良的储存稳定性、对各种化合物具有优良亲和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水条件下固化，并显示出与固化相关的高感光度和高挠性，且甚至在高度含水的条件下均匀地固化。本发明另一目的是提供含有该树脂的光敏树脂组合物。本发明再一目的是提供一种新型化合物。为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，并发现具有以下所示的式(1)表示的结构单元的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏树脂，显示出与固化相关的高感光度和高挠性，且甚至在高度含水的条件下可均匀地固化。基于这一发现，从而完成本发明。因此，本发明的第一模式提供一种皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏树脂，其特征在于具有式(1)表示的结构单元(其中R1表示H或Me；R2表示直链或支链C2-C10亚烷基；n是1-3的整数；X表示m是0-6的整数；和Y表示芳环或单键)。本发明的第二模式提供一种光敏树脂组合物，其特征在于包括第一模式的光敏树脂。根据第二模式的组合物的特定实施方案，引出本发明的第三模式，它进一步含有光聚合引发剂。根据第二或第三模式的组合物的特定实施方案，引出本发明的第四模式，它进一步含有水充当溶剂。本发明的第五模式提供形成水凝胶的方法，其特征在于使第二到第四模式任何一种的光敏树脂组合物进行光聚合。本发明的第六模式提供式(2)的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直链或支链C2-C10亚烷基；X表示m是0-6的整数；和Y表示芳环或单键)。本发明的第七模式提供式(3)的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直链或支链C2-C10亚烷基；X表示m是0-6的整数；和Y表示芳环或单键；和R3和R4各自表示C1-C3烷基)。附图简述图1是显示在实施例1中通过高效液相色谱法获得的分析结果的图表。图2是显示在实施例1中获得的1H-NMR测量结果的图表。图3是显示在实施例1中获得的IR测量结果的图表。实施本发明的最佳模式可通过用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)缩醛化，从而生产具有式(1)表示的结构单元的本发明的光敏树脂。或者，可通过用具有醛基的羧酸化合物、具有醛基的酚、或其缩醛化产物使皂化聚(乙酸乙烯酯)缩醛化，接着使羟烷基丙烯酸酯缩水甘油醚加成到羧基或酚羟基上，从而合成具有式(1)表示的结构单元的光敏树脂。对在本发明中使用的皂化聚(乙酸乙烯酯)的类型没有特别限制。皂化聚(乙酸乙烯酯)的聚合度优选为200-5000。当聚合度小于200时，涂布膜的强度差，而当聚合度超过5000时，其溶液粘度过度增加，从而导致处理困难。皂化度为60％或更高，更优选70％或更高。当皂化度小于60％时，不可能获得充足的水溶性。为了控制显影性和提高抗蚀剂的物理性能，前述皂化聚(乙酸乙烯酯)可以是具有乙烯基单体的皂化聚(乙酸乙烯酯)共聚物，或者改性的皂化聚(乙酸乙烯酯)，如亲水基改性、亲油基改性、端基改性、阳离子改性或阴离子改性的皂化聚(乙酸乙烯酯)。可通过使羟烷基丙烯酸酯缩水甘油醚加成到具有醛基的羧酸化合物或其缩醛化产物上，或者通过使羟烷基丙烯酸酯缩水甘油醚加成到具有醛基的酚或其缩醛化产物上，从而生产式(2)或(3)表示的化合物。加成反应类似于在文献中公开的已知反应(其中包括日本专利申请特开(kokai)No.60-222442)。或者，也可利用含环氧基的醛或其缩醛化产物加成到(甲基)丙烯酸羟烷酯上的反应。也可利用(甲基)丙烯酸烷酯和羟烷基丙烯酸酯缩水甘油醚与具有醛基的羧酸化合物或其缩醛化产物的加成产物，或者与具有醛基的酚或其缩醛化产物的加成产物之间的酯交换反应。然而，最优选使用羟烷基丙烯酸酯缩水甘油醚的前述方法，因为可高产率地容易生产高质量的产物。一般来说，可通过加热反应基底和/或在催化剂存在下，进行在上述方法内使用羟烷基丙烯酸酯缩水甘油醚的反应。视需要，可将溶剂加入到反应体系中，和可添加聚合抑制剂，以便抑制所述反应。对在该反应中使用的溶剂没有特别限制。溶剂的实例包括脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯；醚如二乙醚、二丙醚、二丁醚、二噁烷和四氢呋喃；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯；含卤素的溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、Trichlen(商品名)和Tetrachlen(商品名)；醇如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇；乙二醇类如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；二元醇醚如乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚；二元醇醚乙酸酯如乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇单丁醚乙酸酯；丙二醇类如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；丙二醇醚如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇单乙醚乙酸酯；含硫溶剂如二甲亚砜和环丁砜；酰胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物。对在反应中所使用的催化剂没有特别限制。酸催化剂的实例包括无机酸如硫酸、磷酸、高氯酸；路易斯酸如BF3；和有机磺酸如甲磺酸、对苯甲磺酸和十二烷基苯磺酸。碱催化剂的实例包括叔胺如三乙胺、四甲基亚乙基二胺、三丁胺、三正辛胺、二甲基苄胺、吡啶和N，N-二甲基-4-氨基吡啶；季铵盐如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵；和磷化合物如三苯基膦和三丁基膦。液体形式的催化剂如吡啶和三乙胺也可用作溶剂。对在本发明中使用的聚合抑制剂的类型没有特别限制。抑制剂的实例包括苯酚、烷基苯酚、儿茶酚、烷基儿茶酚、氢醌、氢醌单甲醚、N-烷基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基苯基羟胺盐、苯并噻嗪、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、和对甲氧基苯酚。在这些当中，最优选2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基，因为该化合物满足在皂化聚(乙酸乙烯酯)的缩醛化反应中所要求的水溶性。在反应完成之后，可视需要从反应体系中除去溶剂、催化剂和聚合抑制剂。或者，这些物质可在没有除去的情况下原样地用于皂化聚(乙酸乙烯酯)的缩醛化反应。在前述合成工艺期间，在一些情况下，小量地形成式(4)或(5)表示的化合物作为副产物。可除去所形成的化合物，以纯化感兴趣的产物。然而，由于在实践中，所形成的化合物的存在对感兴趣的产物的使用没有害处，因此可在没有进行进一步处理的情况下使用该反应产物。(其中各符号与式(2)中的定义相同。)(其中各符号与式(2)中的定义相同。)值得注意的是，式(2)表示的醛化合物和式(3)表示的缩醛化合物本身是新化合物，它们可用到各种其它用途上。通常在加热下和/或在催化剂存在下，在溶液中进行用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)缩醛化，从而形成具有式(1)表示的结构单元的光敏树脂。一旦反应，可添加聚合抑制剂，以便抑制副反应。对形成溶液的溶剂没有特别限制，和溶剂优选具有溶解该皂化聚(乙酸乙烯酯)的组成。溶剂的实例包括水；乙二醇类如乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇；二元醇醚如乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、乙二醇二乙醚和二甘醇二甲醚；二元醇醚乙酸酯如乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇单丁醚乙酸酯；丙二醇类如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇；丙二醇醚如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和二丙二醇单乙醚乙酸酯；二甲亚砜；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺及其混合物；和2-丙醇。在这些当中，从安全性的角度考虑，优选水。在其中由于操作原因要求高沸点的情况下，优选单独或与水结合使用丙二醇、二丙二醇或N-甲基吡咯烷酮。对在反应中所使用的酸催化剂没有特别限制。酸催化剂的实例包括无机酸如硫酸、磷酸、硝酸和高氯酸；有机羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸；和有机磺酸如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。在反应完成之后，优选用碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或有机胺或其溶液中和这些酸，或者通过使用碱性离子交换树脂除去这些酸。反应温度主要取决于形成侧基的化合物的类型和酸催化剂的类型与浓度。一般来说，反应温度优选为室温到100℃。在用式(2)或(3)表示的化合物使皂化聚(乙酸乙烯酯)缩醛化的过程中，可同时存在反应的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、邻苯甲醛磺酸或其盐、苯甲醛-2，4-二磺酸或其盐或其缩醛化产物。式(2)或(3)表示的化合物对在其内掺入该化合物的皂化聚(乙酸乙烯酯)之比，随着该化合物的类型而变化，相对于乙酸乙烯酯单元，优选为0.02-20mol％，更优选0.1-5mol％。当该比例过高时，可显影性下降，而当该比例过低时，敏感度和涂布膜的强度下降，且难以形成水凝胶。具有用式(1)表示的结构单元的本发明的光敏树脂可掺入到光敏树脂组合物内。当由本发明的光敏树脂生产光敏树脂组合物时，将光聚合引发剂或光敏剂优选加入到该组合物中，以便促进光交联反应。一旦掺入这些化合物到该组合物中，该化合物可溶解或分散在溶剂中。或者，该化合物可化学连接到光敏树脂上。当光聚合引发剂溶解或分散在该组合物内时，相对于光敏树脂的用量，通常以0.1-30wt％的用量掺入光聚合引发剂，优选1-10wt％。对在该组合物中使用的光聚合引发剂和光敏剂没有特别限制。实例包括二苯酮类，如二苯酮、羟基二苯酮、双-N，N-二甲基氨基二苯酮、双-N，N-二乙基氨基二苯酮、和4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮；噻吨酮类如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯代噻吨酮，和异丙氧基氯代噻吨酮；蒽醌类如乙基蒽醌、苯并蒽醌、氨基蒽醌和氯代蒽醌；乙酰苯；苯偶姻醚如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚；2，4，6-三卤代甲基三嗪；1-羟基环己基苯酮；2，4，5-三芳基咪唑二聚体如2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体和2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体；苄基二甲基缩酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；菲醌；9，10-菲醌；苯偶姻类如甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；吖啶衍生物如9-苯基吖啶和1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷；双酰基氧化膦；及其混合物。除了上述引发剂以外，也可添加其它添加剂如促进剂。促进剂的实例包括对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。为了调节组合物的敏感度和提高硬化产物的对比度和物理性能，可向本发明的光敏树脂组合物中添加可聚合单体，该单体的实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯单元数2-14)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(氧化乙烯单元数2-14)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(氧化丙烯单元数2-14)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(氧化丙烯单元数2-14)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二甲基丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二丙烯酸酯、双酚A十氧乙烯二甲基丙烯酸酯；多元羧酸(例如邻苯二甲酸酐)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物(例如丙烯酸β-羟乙酯和甲基丙烯酸β-羟乙酯)的酯化产物，和丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)。视需要，常规已知的组分如聚合抑制剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂和偶联剂也可掺入到本发明的组合物内。本发明的光敏树脂组合物优选含有水作为溶剂。当由用水以外的溶剂合成的光敏树脂生产本发明的光敏树脂组合物时，所合成的光敏树脂可简单地用水稀释。或者，可使用溶剂的蒸馏和替换；干燥成固体，并在水中溶解该固体；或者将该树脂倾倒在非极性溶剂如脂族烃、芳烃、乙酸乙酯或乙酸丁酯内，分离沉淀的固体，并在水中再溶解该固体。甚至当组合物具有低的浓度时，本发明的光敏树脂组合物显示出高的敏感度。因此，当组合物的低浓度(例如固体含量为约0.5-50％，优选1％或更高)水溶液进行光聚合时，可形成水凝胶。在本发明的光敏树脂组合物中，可掺入包括各种药物成分、酶、细菌细胞等在内的任何功能性组分。在此情况下，光固化含有任何各种药物成分、酶、细菌细胞等的光敏树脂组合物，从而可形成含有任何各种药物成分、酶、细菌细胞等的水凝胶。毋庸置疑，在由本发明的光敏树脂组合物形成水凝胶之后，可用任何各种各种药物成分、酶、细菌细胞等浸渍该水凝胶。类似于常规的抗蚀剂组合物，可构图本发明的光敏树脂组合物。因此，可通过光刻法构图含有包括各种药物成分、酶、细菌细胞等在内的任何功能性组分的光敏树脂组合物，或者由本发明的光敏树脂组合物形成并用包括各种药物成分、酶、细菌细胞等在内的任何功能性组分浸渍的水凝胶。毋庸置疑，本发明的光敏树脂组合物可用作常规的光致抗蚀剂。当本发明的光敏树脂组合物进行光构图时，优选任何显影技术如喷雾法、划浆(paddle)法或浸渍法。在它们当中，优选喷雾法，因为该方法产生少量残渣。视需要，可使用超声或其它辐射线。显影剂优选水(即中性pH条件)，但也可以是弱酸性或碱性溶剂。为了提高可显影性，也可将有机溶剂、表面活性剂、消泡剂等加入到显影剂中。接下来通过实施例详细地描述本发明，但这些实施例不应当解释为限制本发明。毋庸置疑，由该光敏树脂获得且在发现各种用途的各种光敏树脂组合物落本发明落在本发明的范围内。<实施例1>在反应器内放置对苯二甲醛酸(terephthalaldehydeacid)(60g)、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4HBAGE，NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.的产物)(45g)、充当聚合引发剂的对甲氧基苯酚(0.2g)，和充当催化剂的N，N-二甲基-4-氨基吡啶(1.4g)，并在热水浴(85℃)内搅拌该混合物9小时，从而形成红褐色的粘稠溶液。发现4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的反应性为92％。向如此形成的溶液(100g)中添加5wt％碳酸钠水溶液(100g)，接着搅拌该混合物1小时。用充当萃取溶剂的甲苯(250g)萃取混合物，并藉助蒸发仪浓缩甲苯层，从而生产红褐色的粘稠液体(A)。通过高效液相色谱、1H-NMR和IR分析如此生产的红褐色粘稠液体(A)。在下述条件下进行高效液相色谱法柱子SUPERIOREXODS(尺寸4.6mmφ×250mm，ShiseidoCo.，Ltd.的产品)，洗脱剂CH3CN-0.1wt％磷酸水溶液(40∶60vol.％)，流速1.0ml/min，柱温35.0℃，检测器MD-910(JASCOCorporation的产品)，和检测波长203nm。藉助JNM-AL400(JEOLLtd.的产品)，测量溶解在含TMS的CDCl3内的样品的1H-NMR。使用KBr压片法，藉助FT/IR-410(JASCOCorporation的产品)，测量IR。图1是显示通过高效液相色谱获得的粘稠液体的分析结果的图表。图2是显示该粘稠液体的1H-NMR测量结果的图表。图3是显示该粘稠液体的IR测量结果的图表。根据这些图，显而易见地发现该溶液含有化合物(B)(它是一种用式(2)表示的化合物)，和认为是化合物(C)的异构体(它是一种用式(4)表示的化合物)。化合物(B)/化合物(C)之比估计为80/20。<实施例2>在纯水(430g)内分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度1700，皂化度88％)(EG-30，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的产品)(50g)，并加热该分散液到90℃，从而使该聚合物溶解。冷却该溶液到60℃。向该冷却的溶液中添加充当催化剂的磷酸(3.0g)，实施例1中获得的红褐色粘稠液体(A)(4.2g)，充当溶剂的2-丙二醇(59g)，和充当聚合抑制剂的2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的产品)，并在60℃下搅拌该混合物7小时，从而产生粘稠溶液。在冷却该溶液到45℃之后，将碱性离子交换树脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的产品)(44g)加入到该溶液中，并搅拌该混合物2小时。在证明该混合物的中性pH之后，冷却该混合物到室温，并通过使用400目的纱布过滤，除去离子交换树脂，从而产生粘稠的树脂溶液。向如此生产的溶液中添加相对于该溶液的树脂含量，用量为3wt％、充当光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的产品)，从而生产光敏树脂组合物。用水稀释如此生产的光敏树脂组合物水溶液，从而制备具有表1所示固体含量的样品。将每一样品放置在用塞子密封的试管内。用从金属卤化物灯UV辐射器中发射的照度为380mW/cm2的UV线辐照该样品2.8秒。在辐照完之后，翻转试管，并移下塞子。将铁球(5.5g)放置在每一样品的表面上，基于铁球状态(下沉或飘浮)的比较，评价样品的可硬化性。表1示出了结果。<实施例3>在纯水(464g)内分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度3000，皂化度88％)(OSK-9101，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的产品)(37g)，并加热该分散液到90℃，从而使该聚合物溶解。冷却该溶液到60℃。向该冷却的溶液中添加充当催化剂的磷酸(3.5g)，实施例1中获得的红褐色粘稠液体(A)(2.9g)，充当溶剂的2-丙二醇(116g)，和充当聚合抑制剂的2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的产品)(15.6mg)，并在60℃下搅拌该混合物7小时，从而产生粘稠溶液。在冷却该溶液到45℃之后，将碱性离子交换树脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的产品)(50g)加入到该溶液中，并搅拌该混合物2小时。在证明该混合物的中性pH之后，冷却该混合物到室温，并通过使用400目的纱布过滤，除去离子交换树脂，从而产生粘稠的树脂溶液。向如此生产的溶液中添加相对于该溶液的树脂含量，用量为3wt％、充当光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的产品)，从而生产光敏树脂组合物。用水稀释如此生产的光敏树脂组合物水溶液，从而制备具有表2所示固体含量的样品。在与实施例2所使用的相同条件下，基于铁球状态(下沉或飘浮)的比较，评价样品的可硬化性。表2示出了结果。<对比例1>用水稀释PVA-SbQ树脂(SPP-H-13，ToyoGoseiCo.，Ltd.的产品，聚合度1700)，从而制备具有表3所示固体含量的样品。以与实施例2类似的方式，评价样品的可硬化性。表3示出了结果。根据表1-3，显而易见的是，实施例2(固体含量2％)和实施例3(固体含量1％)的低浓度样品水溶液形成具有高凝胶强度的均匀水凝胶，且能维持铁球在凝胶表面上。相反，对比例1的样品仅仅当样品水溶液的固体含量增加到8％时，才能维持铁球在样品表面上，8％比该实施例中测定的阈值浓度高。<实施例4>在纯水(354g)内分散皂化聚(乙酸乙烯酯)(聚合度1700，皂化度88％)(EG-30，NipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.的产品)(50g)，并加热该分散液到90℃，从而使该聚合物溶解。冷却该溶液到60℃。向该冷却的溶液中添加充当催化剂的磷酸(3.2g)，实施例1中获得的红褐色粘稠液体(A)(6.2g)，充当溶剂的2-丙二醇(152g)，和充当聚合抑制剂的2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(ADKStabLA-7RD，AsahiDenkaKogyoK.K.的产品)(14.1)，并在60℃下搅拌该混合物7小时，从而产生粘稠溶液。在冷却该溶液到45℃之后，将碱性离子交换树脂(DiaionWA20，MitsubishiChemicalCorporation的产品)(47g)加入到该溶液中，并搅拌该混合物2小时。在证明该混合物的中性pH之后，通过使用400目的纱布过滤，除去离子交换树脂，从而产生透明的粘稠树脂溶液。向如此生产的溶液中添加相对于该溶液的树脂含量，用量为3wt％、充当光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure2959，CibaSpecialtyChemicalsK.K.的产品)，从而生产光敏树脂组合物。通过使用刮刀式涂布机，将如此生产的光敏树脂组合物施加到玻璃基底的全部表面上，并在清洁的烘箱内，在80℃下干燥涂布的基底5分钟，接着冷却到室温。藉助具有预定图案的掩膜，采用藉助超高压汞灯(照度4.0mW/cm2)的紫外线，在500mJ/cm2下辐照该树脂组合物。通过喷雾方法，用离子交换水使如此辐照过的树脂组合物显影30秒，从而形成令人感兴趣的图案。所形成的图案的厚度为1.0微米，和分辨率为10微米，且基于UGRAsteptablet，测定该树脂组合物的光敏度为5。工业实用性根据本发明，可提供一种光敏树脂，该材料该材料显示出优良的储存稳定性、对各种化合物具有优良亲和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水条件下固化，并显示出与固化相关的高感光度和高挠性，且甚至在高度含水的条件下均匀地固化；含有该树脂的光敏树脂组合物和新型化合物。当本发明的光敏树脂或光敏树脂组合物应用到水溶液的固化时，甚至在低浓度下使用该树脂或组合物也可形成具有高强度的均匀凝胶。当应用到光构图上时，该树脂或树脂组合物充当新型、有用的水溶性抗蚀剂，其显示出高敏感度且达到高分辨率。权利要求1.一种皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏树脂，其特征在于具有式(1)表示的结构单元(其中R1表示H或Me；R2表示直链或支链C2-C10亚烷基；n是1-3的整数；X表示m是0-6的整数；和Y表示芳环或单键)。2.一种光敏树脂组合物，其特征在于包括权利要求1的光敏树脂。3.权利要求2的光敏树脂组合物，它进一步含有光聚合引发剂。4.权利要求2或3的光敏树脂组合物，它进一步含有水充当溶剂。5.一种形成水凝胶的方法，其特征在于使权利要求2-4任何一项的光敏树脂组合物进行光聚合。6.一种由式(2)表示的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直链或支链C2-C10亚烷基；X表示m是0-6的整数；和Y表示芳环或单键)。7.一种由式(3)表示的化合物(其中R1表示H或Me；R2表示直链或支链C2-C10亚烷基；X表示m是0-6的整数；和Y表示芳环或单键；和R3和R4各自表示C1-C3烷基)。全文摘要本发明提供一种光敏树脂，该材料该材料显示出优良的储存稳定性、对各种化合物具有优良亲和力、混溶性或可溶性，和感光度高，且甚至在含水条件下固化，并显示出与固化相关的高感光度和高挠性，且甚至在高度含水的条件下均匀地固化；含有该树脂的光敏树脂组合物和新型化合物。该光敏树脂是具有式(1)表示的结构单元的皂化聚(乙酸乙烯酯)基光敏树脂，(其中R文档编号C07C69/54GK1723222SQ20038010569公开日2006年1月18日申请日期2003年11月13日优先权日2002年12月10日发明者山田圣悟,高野和浩,宫崎光睛,宇都宫伸申请人:东洋合成工业株式会社