专利名称：有机萃取剂的皂化方法
技术领域：
本发明涉及的是稀土金属萃取分离领域的一种有机萃取剂的皂化方法。
背景技术：
目前，从稀土矿中提取稀土金属的方法是1 、首先将稀土与酸或碱反应，转化成能够溶于水的稀土盐，制成稀土水溶液。2、将用于稀土金属萃取的有机萃取剂与碱性物质进行皂化反应，生成有机皂。3、将稀土水溶液与有机皂反应，形成稀土皂，进而进行稀土元素萃取。 稀土盐通常为稀土的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。 皂化反应所用的碱性物质为氨水、氢氧化钠或碳酸氢铵等作为皂化剂。 有机萃取剂常用的有酸性萃取剂如、P5。7、 P2。4、 P229、 C皿、环烷酸和有机羧酸等。 由于萃取反应和萃取剂结构上的原因，通常控制萃取体系在一定的酸度下进行，
现行工艺通常将其制成铵皂或钠皂再进行转化成稀土皂，其化学反应式如下 R0H+NH3. H20 = R0NH4+H20 ROH+NaOH = R0Na+H20 3R0NH4+ReCl3 = Re (OR) 3+3NH4Cl 3R0Na+ReCl3 = Re (OR) 3+3NaCl 其中R0NH4、 R0Na表示为铵皂和钠皂，ROH为有机酸萃取剂。
Re(0R)3为稀土皂 由于环保和经济上的原因，NH3. H20、 NaOH等作为碱性皂化剂都有一定的局限性。因此，寻找其替代物是解决现有有机金属皂的努力方向之一。 目前，可见于公开的还有采用碱土金属镁、钙的氧化物，氢氧化物或碳酸盐作为有机酸性萃取剂的碱性皂化剂。但因其萃余水相中所含有的物质不但利用价值低，而且排放也会引起环境污染，因而未从根本上解决环境污染问题，同时也由于有的碱性皂化剂纯度低而使有机萃取剂损失大，而未能应用于工业生产。
发明内容
为了克服现有稀土有机萃取剂皂化方法的不足，本发明提出一种有机萃取剂的皂化方法。该方法利用碳酸钡或硫化钡水溶液作为皂化剂，制备有机稀土皂。解决稀土金属萃取的技术问题。 本发明解决技术问题所采用的方案是本发明采用P^、P2。4、P^、环烷酸、C3M的一种或几种混合物，用烷烃、煤油、有机醇
溶解与稀释后作为有机萃取剂，采用BaC03或BaS水溶液作为有机萃取剂的皂化剂，采用稀土的盐酸盐或硝酸浸提溶解液作为稀土盐溶液，采用单级皂化，共流连续皂化或逆流连续皂化，转化成稀土皂，用于分离稀土金属。 1、在反应槽中加入有机萃取剂，同时加入碳酸钡或硫化钡水溶液，使有机萃取剂与钡盐反应皂化，形成有机钡皂的混合物。 2、在反应槽内加入稀土盐水溶液，与有机钡皂混合物搅拌混合，稀土盐与有机钡皂发生反应，使稀土盐皂化，分离稀土皂，在分离稀土皂后的水溶液中含有被置换下来的钡盐，将钡盐从溶液中分离，用作制备氯化钡。 本发明的优点在于采用碳酸钡或硫化钡作为有机萃取剂的皂化剂，从根本上解决了稀土皂化过程的萃余水相的外排污染问题，同时有效地利用了萃取剂的酸性，获得了工业优级氯化钡或硫氢化钠产品。适宜在稀土领域通过萃取剂皂化提取稀土金属的应用。
具体实施例方式本发明采用P^、P2。4、P^、环烷酸、C3M的一种或几种混合物，用烷烃、煤油、有机醇
溶解与稀释后作为有机萃取剂，采用BaC03或BaS水溶液作为有机萃取剂的皂化剂，采用稀
土的盐酸盐或硝酸浸提溶解液作为稀土盐溶液，采用单级皂化，共流连续皂化或逆流连续
皂化，转化成稀土皂，用于分离稀土金属。
化学反应为 2R0H+BaC03 = (R0) 2Ba+H20+C02个 3 (R0) 2Ba+2ReCl3 = 2 (R0) 3Re+3BaCl2 3R0H+ReCl3 = (R0)3Re+3HCl BaC03+2HCl = BaCl2+H20+C02个 2R0H+BaS = (R0) 2Ba+H2S个 BaS+2HCl = BaCl2+H2S个 H2S+NaOH = NaHS+H20 1、在反应槽中加入有机萃取剂，同时加入碳酸钡或硫化钡水溶液，使有机萃取剂与钡盐反应皂化，形成有机钡皂混合物。 2、在反应槽内加入稀土盐水溶液，与有机钡皂混合物搅拌混合，稀土盐与有机钡皂发生反应，使稀土盐皂化，分离稀土皂。在分离稀土皂后的水溶液中含有被置换下来的钡盐，将钡盐从溶液中分离，用作制备氯化钡。 钡盐稀土盐有机萃取剂的摩尔比为30-35 : 20-24 : 155-290。 当稀土盐为盐酸盐而皂化剂选用碳酸钡或硫化钡时，从分离稀土皂后的水溶液中
提取的是氯化钡。 当稀土盐为硝酸盐而皂化剂选用碳酸钡或硫化钡时，从分离稀土皂后的水溶液中提取的是硝酸钡。 单级皂化在同一反应槽内进行有机钡皂与稀土溶液反应时为单级皂化，反应时间为40分钟，澄清时间为40分钟。 并流皂化反应经过2-9级进行连续皂化反应，反应时间控制在10-40min，澄清时间为10-60min。经过上述反应能够获得浓度为0. 12-0. 19mol/l稀土有机皂化物，反应和澄清温度为10-60摄氏度。 逆流皂化反应当采用逆流连续皂化时，可以直接与分离工艺对接，碳酸钡直接粉状加入皂化一级混合槽中与酸性有机反应，萃余水相由二级排出回收氯化钡，而精制硫化钡也是由一级加入与酸性有机反应，中和水由一级排出回用于精制硫化钡。
硫化钡皂化一级、二级产生副产物H2S回收后用于制NaHS。稀土萃余水相由二级排出回收氯化钡。 有机酸性萃取剂为P5。7、 P2。4、 &29、环烷酸，C3M的一种或几种混合物，并用烷烃、煤油、有机醇的一种或几种混合物稀释，有机萃取剂的浓度为0. 8-1. 6mol/l。
稀土溶液的种类有氯化物或硝酸盐，工艺上采用的浓度为0. 2-1. 7mol/l， pH =0. 5-5之间。 精制的硫化钡浓度为0. 4-1. 3mol/l之间，获得的稀土皂浓度为0. 12_0. 19mol/l之间。 以下结合具体的实例，进一步阐明本发明。 实例1、镧铈分离流程中萃取剂镧皂的制备 碳酸钡纯度BaC03 > 99. 2%加入速度6. 25kg/min 有机萃取剂1. 45mol/l P5。7煤油溶液流速1201/min 氯化镧1. 64mol/l 流速12. 81/min 上述物料经过6级逆流皂化，平均混合时间3. 3 X 6 = 19. 8min澄清时间为55min，
平衡后稀土皂的浓度为0. 167-0. 172mol/l，萃余水相氯化钡中稀土浓度小于0. 02mol/l。 实例2铈镨分组稀土皂的制备 碳酸钡纯度BaC03 > 99%加入速度1. 70kg/min 有机萃取剂1. 5mol/l P5。7煤油稀释剂流速401/min 氯化镧铈浓度1. 5mol/l 流速3. 81/min 上述物料连续引入皂化槽一级混合室进行充分混合反应，采用3级混合澄清槽共流萃取皂化，2级澄清，皂化完成后，稀土有机皂的浓度为0. 143mol/l。萃余水相氯化钡溶液内稀土含量小于0. 015mol/l。 实例3、铈镨分组中萃取剂镧铈稀土皂的制备
BaS浓度0. 9M 流速9. 821/min 有机萃取剂1. 5mol/l P5。7煤油溶液流速401/min
氯化镧铈1. 55mol/l 流速3. 81/min 将上述物料分别同时导入皂化槽中，逆流连续反应，混合3. 5X4min，澄清50min、平衡以后，实测稀土皂为0. 135-0. 146mol/l.萃余水相氯化钡溶液中稀土含量小于0.02mol/l。 实例4、铽镝分组萃取稀土皂的制备
碳酸钡纯度BaC03 > 99. 2%加入速度1. 25kg/min[OOSO]有机萃取剂1. 5mol/l P5。7煤油溶液流速221/min
氯化铽1. 15mol/l 流速3. 65/min 上述物料同时加入皂化槽共流皂化5级，澄清2级，混合时间24min，得到含铽的稀
土皂，浓度为0. 19mol/l，萃余水相氯化钡中稀土浓度小于0. 02mol/l。 实例5、镨钕分组萃取稀土皂的制备 碳酸钡纯度BaC03 > 99. 1 %加入量3. 9kg 有机萃取剂:1. 5mol/l P507 (80% ) ， 1. 5mol/l P204 ( 20% )的煤油溶液701。
氯化少钕液浓度1. 3mol/l共10. 11，加入单级反应槽，混合皂化反应20min，澄清时间为15min，获得少钕稀土皂浓度为0. 19mol/l，萃余水相氯化钡中含稀土小于0. 014mol/l。
权利要求
有机萃取剂的皂化方法，其特征在于1)、在反应槽中加入有机萃取剂，同时加入碳酸钡或硫化钡水溶液，使有机萃取剂与钡盐反应皂化，形成有机钡皂混合物；2)、在反应槽内加入稀土盐水溶液，与有机钡皂混合物搅拌混合，稀土盐与有机钡皂发生反应，使稀土盐皂化，分离稀土皂，在分离稀土皂后的水溶液中含有钡盐，将钡盐从溶液中分离，用作制备氯化钡。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是钡盐稀土盐有机萃取剂的摩尔比为30-35 : 20-24 : 155-290。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是碳酸钡可以直接引入，硫化钡应精制一定浓度的水溶液进入皂化一级反应槽与酸性萃取剂混合。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是有机酸性萃取剂为P5。7、 P2。4、 &29、环烷酸，c3Q1的一种或几种混合物，并用烷烃、煤油、有机醇的一种或几种混合物稀释，有机萃取剂的浓度为0. 8-1. 6mo1/1。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是稀土盐溶液浓度为0. 2-1. 7mo1/1。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是皂化可采用单级、2-9级共流或逆流连续皂化方式进行，混合时间为10-40min，总的澄清时间为10-60min，反应、澄清温度为10-60°C。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是稀土盐水溶液为氯化稀土、硝酸稀土、pH值为0. 5-5之间。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是精制的硫化钡浓度为0. 4-1. 3mo1/1之间，获得的稀土皂浓度为0. 12-0. 19mol/l之间。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所得的稀土皂化萃余液可以精制成氯化钡，硫化钡皂化产生的H2S可以制得硫氢化钠。
全文摘要
本发明涉及的是有机萃取剂的皂化方法。采用P507、P204、P229、环烷酸、C301的一种或几种混合物，用烷烃、煤油、有机醇溶解与稀释后作为有机萃取剂，采用BaCO3或BaS水溶液作为有机萃取剂的皂化剂，采用稀土的盐酸盐或硝酸浸提溶解液作为稀土盐溶液，采用单级皂化，共流连续皂化或逆流连续皂化，转化成稀土皂，用于分离稀土金属。本发明的优点在于采用碳酸钡或硫化钡作为有机萃取剂的皂化剂，从根本上解决了稀土皂化过程的萃余水相的外排污染问题，同时有效地利用了萃取剂的酸性，获得工业优级氯化钡或硫氢化钠产品。适宜在稀土领域通过萃取剂皂化提取稀土金属的应用。
文档编号C22B3/40GK101696467SQ200910188219
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者王梓柱 申请人:王梓柱;