从含钼废催化剂中回收金属的方法

专利名称：从含钼废催化剂中回收金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，特别是从含钼和镍废加氢催 化剂中回收金属的方法。
背景技术：
随着化学工业的发展，特别是使用大量催化剂的炼油、化工等化学工业的发展，会 产生大量废弃催化剂。同时，随着环境法规的日益严格，这些废催化剂的处理成为一个重要 课题。钼是加氢催化剂的重要组成部分，在石油炼制工业和氮肥生产工业中应用广泛， 同时钼在国防、钢铁等领域也有大量的需求，而且钼矿在地球表面的储藏量有限，因此，从 含钼废催化剂中回收钼具有重要的环境意义和经济意义。目前多数采用湿法回收法从含钼废催化剂中回收钼等金属，即将废催化剂中的钼 浸到溶液中形成离子状态，然后从溶液中提取出来，由此形成了各种不同的提取工艺路线。 主要工艺路线包括碳酸钠浸渍-焙烧法、焙烧-浸取法、焙烧-有机物萃取法等。CN1258754A公开的从钼-钴系废催化剂中回收钼的方法，步骤如下对于含硫化 物的废催化剂首先进行焙烧，然后用氨溶液反复浸取处理后的废催化剂，再用沉淀的方法 回收钼。该方法采用易挥发的氨溶液，危害操作人员，污染环境，而且对钼的浸取效果也有 待于进一步提高。CN91106479.6提出火法回收废催化剂中的镍，不使用常规的成本高而且工艺复 杂的化学法，也不使用耗电量较大的电炉法提炼镍，而是使用普通的工艺简单的火法熔炼， 将催化剂与熔剂、焦碳掺合在一起置于炉内熔炼、温度1400 1800°C，即可得到收率高 达90%以上的金属镍。该方法需要较高的焙烧温度。CN87101713提出特别适用于废雷 尼镍催化剂中回收金属镍的生产方法。该方法主要包含有对废原料的洗涤、烘干、还原处 理和进行提取羰基镍。该方法与感应炉熔炼法相比较，可提高金属镍的回收率约2倍以 上。CN200310105096. X提出是从废铝基含镍催化剂回收镍和铝的方法，它包括纯碱烧结 转态-沸水溶解铝酸钠分离铝-镍渣还原造锍熔炼得镍锍M3S2-FeS-Ni-Fe合金或铜镍锍 Cu2S-Ni3S2-FeS合金-吹炼得镍高锍Nif2或铜镍高锍Cu2S-Ni3S2-Cu-Ni合金-粗NaAW2 溶液脱硅-碳酸化分解得氢氧化铝Al2O3 · 3H20-锻烧得无水氧化铝α -Al2O3几个步骤。 CN1453379A提出从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺。CN1221411A提出含钼环氧化催化 剂的回收。以上所述的方法，一般都主要对单一金属回收处理，并且有些工艺都十分复杂。CN1453379A公开的是从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺，是先利用高温脱除 废触媒的油份，脱油后的触媒配加由单一纯碱或者由纯碱和食盐混合组成的附加剂，对配 好的物料进行再次高温氧化钠化焙烧，焙烧后的熟料送入浸出槽，采取静态水浸；然后采用 萃取法实现钼的回收。该方法采用两次高温焙烧，因而对设备要求较高，同时加入的食盐会 对设备和管路产生严重的腐蚀。上述从废催化剂中回收金属的方法中，一般需要先进行废催化剂除油和除炭处理，目前有效的除油和除炭方法是焙烧法，但废催化剂中一般还同时含硫，如废加氢催化剂 中含硫量为3%左右，同时含有硅、磷等组分。上述废催化剂在焙烧除油和除炭时，其中的硫 将转化为二氧化硫，如果不进行处理将产生严重的环境污染。同时，在后续处理过程中，为 了脱除硅、磷等组分需要使用大量化学试剂。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种从含钼废催化剂中回收钼的方法，该方法 具有投资少、污染小、工艺简单、对设备要求不高以及易于工业化等优点。本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法包括如下内容(1)废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油、除炭，含镁化合物包括氧化镁、氢 氧化镁或碳酸镁；(2)步骤(1)得到的物料进行粉碎，与碳酸钠混合进行焙烧；(3)步骤( 焙烧后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作在pH值为8 10，水溶液 浸出操作步骤加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以包括钼酸钠或钼酸铵形式进入溶液中， 然后进行固液分离；(4)步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至PH值低于0. 5，优选为低于0. 1，然后进 行萃取；(5)步骤(4)得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液用硝 酸调节PH值至1 4，优选2 2. 8，分离得到的钼酸铵沉淀。本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法中，步骤(1)中所述的焙烧除油和除炭 过程的温度为350 550°C，焙烧时间为2 10小时，含镁化合物加入量按废催化剂中的硫 含量确定，一般为与硫完全反应需要量的1 2倍，优选为1. 1 1. 5倍加入，在焙烧除油 和除炭过程中，废催化剂中的硫转化为二氧化硫，然后与含镁化合物反应生成亚硫酸镁和 少量硫酸镁，焙烧废气中的二氧化硫含量明显减少。本发明方法中，步骤( 所述的粉碎一般需粉碎至60 120目，碳酸钠的用量可 以根据废催化剂中的钼含量确定，一般按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的ι 2倍加 入，优选按1. 1 1.5倍加入，对于含钒的催化剂，同时需考虑将钒完全转化时需要的量。 步骤⑵所述的焙烧温度为550 1000°C，优选600 800°C，焙烧时间一般为1 12小 时。在步骤( 的焙烧过程中，钼转化为可溶于水的钼酸钠，高温焙烧过程同时将亚硫酸镁 大部分氧化为硫酸镁。本发明方法中，步骤(3)焙烧后物料用水浸出，液固重量比为2 1 4 1，温度 为25°C 85°C，pH值为8 10，优选8 9，浸出时间一般为3 20小时，固液分离采用常规 的过滤分离方式。在溶液浸出操作中，加入适量硫酸铵、氯化铵或氨水，钼以钼酸钠或钼酸 铵的形式进入水溶液中，进入水溶液中的硅、磷等杂质与镁和铵反应生成硅酸镁(MgSiO3)、 磷酸铵镁(MgNH4PO4)此两种物质形成沉淀在过滤步骤中保留在固体残渣中，同时过量的镁 在碱性条件下形成氢氧化镁也进入固体残渣中，即在水溶液浸出的同时实现了杂质分离。本发明方法中，步骤(4)脱杂质后的浸出液采用有机萃取剂进行萃取，有机萃取 剂可以选择本领域任意的萃取剂，如磷酸三丁酯、二-2-乙基己基磷酸盐、三辛胺和石油亚 砜等中的一种或几种，有机萃取剂在使用时一般需加入稀释剂和助剂等，稀释剂如汽油、煤油、柴油、白油和环己烷等中的一种或几种，助剂一般为醇、酮、酯等，稀释剂在萃取剂中的 重量含量一般为30% 80%。萃取剂与水相的体积比一般为1 1 1 5，萃取温度一 般为20°C 60°C。本发方法中，步骤(5)中萃取液用重量浓度为10% 25%的氨水进行反萃取，钼 以钼酸铵的形式进入氨水中，分离后的萃取剂用重量浓度2% 10%的氨水再生后循环使 用。钼酸铵溶液加浓硝酸如重量浓度为98%的浓硝酸进酸化得到钼酸铵沉淀，在进行酸化 之前可以根据需要进一步除杂质，如加镁盐进一步除磷、加活性炭吸附除杂质等操作。步骤 (5)得到钼酸铵沉淀洪干后得到回收的钼酸铵产品。本发明从含钼废催化剂中回收金属的方法，解决了焙烧除油、除炭过程中排放气 中含有二氧化硫带来的污染问题，回收的硫与镁形成的盐可以在后续步骤中起到除杂质作 用，节省了金属回收过程中的化学试剂的用量，降低了成本。并且，将钼的浸出与除杂质过 程结合起来，减少了操作步骤，减化了设备，提高了操作效果。另外，研究表明，焙烧除油和 除炭过程中加入含镁化合物，会使废催化剂在焙烧过程中保持松散的状态，并且温度分布 更加均勻，避免了废催化剂直接焙烧出现的局部温度过高，造成钼氧化物升华流失，而引起 回收率降低的现象，同时，防止其它组分在局部温度过高时烧结使钼不易浸出的问题，有利 于提高钼的回收率。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。涉及的百分比为重量百分比。实施例13996废加氢催化剂(3996为抚顺石油化工研究院研制生产的重质馏分油加氢裂 化预处理催化剂，载体为含硅氧化铝，活性组分为含钼和镍，同时含助剂磷，使用后的废催 化剂含有炭和硫等)IOOg在按转硫全部转化为亚硫酸镁需要量的1. 2倍加入氧化镁，450°C 进行焙烧3小时，冷却后再将粉碎至120目，然后与碳酸钠混合，碳酸钠用量按钼完全转化 时需要量的1. 1倍计，将混合后的粉末在700°C焙烧10小时。焙烧后物料用水浸出，按废催化剂中磷完全沉淀的量加入氨水，液固重量比为 2 1，温度55°C，时间10小时，pH值为9.5，然后采用过滤方法进行固液分离。分离后的 液体加98%浓硫酸调节pH值至0. 01进行萃取。萃取剂采用体积比为磷酸三丁酯10%，三 辛胺10%和煤油80%。萃取剂用量与水相用量体积比1 2，萃取温度为25°C。萃出液用浓度18%的氨水反萃取得到钼酸铵溶液，用活性炭吸附残余有机物后用 硝酸调节PH值为2得到钼酸铵沉淀，钼酸铵淀烘干得到最终钼酸铵产品，沉淀钼酸铵后的 母液再进行萃取进一步回收其中的钼。本实施例废催化剂中钼的回收率为95. 2%。比较例1按照实施例1所述的方法，在焙烧除油和除炭过程中不加入氧化镁，增加在水溶 液浸出后硫酸镁和氨除杂质步骤，其它操作条件不变，钼的最终回收率82. 4%。实施例2抚顺石油化工研究院研制生产的3996废加氢催化剂IOOg在按转硫全部转化为亚 硫酸镁需要量的1. 2倍加入氧化，450°C进行焙烧3小时，冷却后再将粉碎至120目，然后与 碳酸钠混合，碳酸钠用量按钼完全转化时需要量的1. 1倍计，将混合后的粉末在700°C焙烧10小时。焙烧后物料用水浸出，按废催化剂中磷完全沉淀的量加入氨水，液固重量比为 2 1，温度55°C，时间10小时，pH值为9.5，然后采用过滤方法进行固液分离。分离后的 液体加98%浓硫酸调节pH值至0.01进行萃取。萃取剂采用15%三辛胺、15%磷酸三丁酯 和70%煤油的混合物。萃取剂用量与水相用量体积比1 2，萃取温度为25°C。萃出液用浓度21%的氨水反萃取得到钼酸铵溶液，用活性炭吸附残余有机物后用 硝酸调节PH值为2得到钼酸铵沉淀，钼酸铵淀烘干得到最终钼酸铵产品，沉淀钼酸铵后的 母液再进行萃取进一步回收其中的钼。本实施例废催化剂中钼的回收率为97. 2%。实施例3按照实施例1的方法，氧化镁改为碳酸镁，碳酸镁用量增加为理论需要量的1. 5 倍，除油和除炭焙烧温度为550°C，焙烧时间为5小时。其它与实施例1相同，钼回收率为 95. 7%。
权利要求
1.一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，包括如下过程(1)废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油、除炭；(2)步骤(1)得到的物料进行粉碎，与碳酸钠混合进行焙烧；(3)步骤( 焙烧后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作步骤加入铵盐或氨水，废催化 剂中的钼以包括钼酸钠或钼酸铵形式进入溶液中，然后进行固液分离；(4)步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至pH值低于0.5，然后进行萃取；(5)步骤(4)得到的萃取液用氨水进行反萃取得到钼酸铵溶液，钼酸铵溶液用硝酸调 节PH值至1 4，分离得到的钼酸铵沉淀。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含镁化合物包括氧化镁、 氢氧化镁或碳酸镁。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的焙烧除油和除炭过程 的温度为350 550°C，焙烧时间为2 10小时。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)含镁化合物加入量为与硫 完全反应需要量的1 2倍。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)含镁化合物加入量为与硫 完全反应需要量的1. 1 1.5。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤( 所述的粉碎为粉碎至60 120 目，碳酸钠的用量按钼完全反应生成钼酸钠理论需要量的1 2倍。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)碳酸钠的用量按钼完全反应生 成钼酸钠理论需要量的1. 1 1. 5。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤( 所述的焙烧温度为550 1000°C，焙烧时间一般为1 12小时。
9.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的焙烧温度为600 800 "C。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C3)焙烧后物料用水浸出，液固重 量比为2 1 4 1，温度为25°C 85°C，pH值为8 10，浸出时间为3 20小时，固 液分离采用常规的过滤分离方式。
11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于步骤(3)的在溶液浸出操作中，加 入适量硫酸铵、氯化铵或氨水，进入水溶液中的硅或磷杂质与镁和铵反应生成硅酸镁和磷 酸铵镁，此两种物质形成沉淀在过滤步骤中保留在固体残渣中。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)分离出的液相用硫酸酸化至pH 值低于0.1，然后进行萃取；
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)脱杂质后的浸出液采用有机萃 取剂进行萃取，有机萃取剂的有效组分选择磷酸三丁酯、二 -2-乙基己基磷酸盐、三辛胺和 石油亚砜中的一种或几种，稀释剂为汽油、煤油、柴油、白油和环己烷中的一种或几种。
14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的萃取操作中，萃取 剂与水相的体积比为1 1 1 5，萃取温度为20°C 60°C。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)钼酸铵溶液用硝酸调节pH值 至2 2. 8，分离得到的钼酸铵沉淀。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中萃取液用重量浓度为10% 25 %的氨水进行反萃取，钼以钼酸铵的形式进入氨水中，分离后的萃取剂用重量浓度2 % 10 %的氨水再生后循环使用。
全文摘要
本发明公开了一种从含钼废催化剂中回收金属的方法，首先将废催化剂与含镁化合物混合进行焙烧除油、除炭，然后粉碎与碳酸钠混合并焙烧，焙烧后物料用水溶液浸出，水溶液浸出操作步骤加入铵盐或氨水，废催化剂中的钼以包括钼酸钠或钼酸铵形式进入溶液中，进入水溶液中的硅、磷等杂质形成沉淀在过滤步骤中保留在固体残渣中。分离固体后进行酸化、萃取、反萃取等操作回收钼及其它金属。本发明解决了焙烧除油、除炭过程中排放气中含有二氧化硫带来的污染问题，回收的硫与镁形成的盐可以在后续步骤中起到除杂质作用，节省了金属回收过程中的化学试剂的用量，降低了成本。另外，减少了操作步骤，减化了设备，提高了操作效果，还可以提高钼回收率。
文档编号C22B3/40GK102051483SQ20091018809
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者徐黎明, 李崇慧, 王继锋, 陈 光, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院