专利名称：含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料及其合成领域，特别涉及含苯乙炔基团的双氟单体和双酚单体以及在合成含苯乙炔基团的可自交联的聚芳醚酮或聚芳醚等聚合物中的应用。
背景技术：
近年来耐高温高性能高分子材料是高分子领域的一个热点和前沿研究课题。聚酰胺、聚醚砜、聚芳醚、聚芳醚酮等很多热塑性树脂都有高的热稳定性、好的机械性能等优异的性能，在很多领域中有重要的应用前景。但是他们也存在着不足，代表的就是高性能线形无定形聚合物，它们没有足够高的热稳定性、化学抵抗能力，没有好的溶剂抵抗能力，在溶剂中易溶解、溶胀或者破裂等。为了使这些性能优异的热塑性树脂在更广泛的领域中得到应用，在聚合物中引入可交联基团，使其在交联前具有热塑性树脂的可加工性能，交联后又具有热固性树脂的好的热稳定性以及机械性能等的优异性能是一个很好的办法。而苯乙炔交联具有交联程度可控，以及交联不用交联剂，固化时无小分子逸出，不易产生空隙等优点，因而它的交联研究备受人们关注。
与本发明相近的现有技术的单体是两种含苯乙炔官能团的单体 和 它们分别是在 和 的基础上，与苯乙炔在三苯基磷氯化钯(PdCl2(PPh3)2)和碘化亚铜(CuI)催化体系下，与苯乙炔发生偶联反应而制得的，其主要应用对聚芳醚、聚芳醚酮聚合物进行改性上，生成结构为 的苯乙炔封端的反应型聚合物。降低了熔体粘度，而聚合物加工成型后又可以交联固化，提高聚合物的使用温度和耐热等级，提高聚合物的化学抵抗能力。那么，苯乙炔的含量越高，也就是交联密度越大，材料的玻璃化转变温度就越高，化学抵抗能力就越强。但是，由于采用的是封端形式，苯乙炔含量的增加是以降低分子链段长度为前提的，热性能的提高受到了一定的限制，并且在一定程度上损伤了聚合物基体的一些力学性能等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，是用含溴的中间体为起始原料来开始合成，最终用Pd(O)/Cu(I)催化剂体系与苯乙炔反应制备所需要的双氟单体和双酚单体；并且可以用它与第二种单体、第三种单体或第四种单体等进行缩聚反应，制备出含侧基苯乙炔的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。它们是一类具有自身热交联性的聚合物，并能通过控制单体配料比来控制聚合物的交联密度，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性、良好的机械性和耐腐蚀性。
本发明的含侧基苯乙炔的双官能团单体，包括含侧基苯乙炔的双氟单体和含侧基苯乙炔的双酚单体，具体的是，名称为2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代对苯二酚；它们的结构分别是， 或 或 本发明的含侧基苯乙炔的双氟单体2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯和2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯统一命名为PEP-DF；含侧基苯乙炔的双酚单体4-苯乙炔苯代对苯二酚命名为PEP-PH。
本发明是用含溴的中间体为起始原料来开始合成，最终用Pd(O)/Cu(I)催化剂体系与苯乙炔反应制备所需要的双氟单体和双酚单体。
1、双氟单体(PEP-DF)的合成方法是，首先利用间苯二酚与氟酮制备三聚体，然后用对溴苯甲酰氯付氏酰基化，最后在三苯基磷氯化钯PdCl2(PPh3)2和碘化亚铜CuI催化体系下，与苯乙炔发生偶联反应制备双氟单体。具体过程如下将4，4’-二氟二苯基酮、无水K2CO3和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，甲苯放入装有氮气通口、恒压滴液漏斗、带水器、回流冷凝管的大三颈烧瓶中，甲苯回流下将间苯二酚的DMF或DMAc溶液滴加到反应体系中，滴加完后再带水0.5～1小时。其中4，4’-二氟二苯基酮、无水碳酸钾和间苯二酚的摩尔比率为12～6∶1.5～3∶1，间苯二酚和溶剂的投料比例为1mol∶500～3000ml。排除甲苯，回流反应4～6小时，出料到酸性水中，沉淀过滤、水洗、干燥。减压蒸馏除去没反应的4，4’-二氟二苯基酮，然后用乙醇抽提残留组分得白色的三聚体，真空干燥。
将上述三聚体、对溴苯甲酰氯、二氯甲烷做溶剂加入到三颈烧瓶反应体系，冰浴搅拌下缓慢加入无水三氯化铝。三聚体、对溴苯甲酰氯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1～1.5∶3～6，三聚体和溶剂二氯甲烷的投料比例为1mol∶200～600ml。体系回流8～12小时，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用碱液反复洗涤，真空干燥。色谱柱二氯甲烷淋洗，蒸馏浓缩得浅黄色固体的含溴的中间产物，英文简单命名为BrDFPT。
在通氮气的三颈烧瓶中，将上述含溴的中间产物、三苯基膦溶于溶剂N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中，加入苯乙炔，用三乙胺将催化剂PdCl2(PPh3)2洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺将催化剂CuI洗入，升温至80℃，搅拌反应12h。BrDFPT、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩尔比为1.0∶0.1～0.01∶10～30∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01。冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀，过滤，水洗，真空干燥，色谱柱二氯甲烷淋洗，蒸馏浓缩得双氟单体(PEP-DF)，产率65～85％。
2.双酚单体(PEP-PH)的合成方法是，首先利用重氮盐反应制备含溴的双酚单体，然后在羟基保护的前提下，在三苯基磷氯化钯PdCl2(PPh3)2和碘化亚铜CuI催化体系下，与苯乙炔发生偶联反应制备4-苯乙炔苯代对苯二酚。具体过程如下将浓盐酸倾倒入盛有4-溴苯胺和水的大烧杯中。4-溴苯胺、浓盐酸、水摩尔比是1∶2.5～8∶5～100。温热全融，迅速冷却形成细晶，冰浴或者加冰控制反应体系温度在-5～0℃，再将NaNO2用水溶解滴入上述体系制备成重氮盐澄清溶液。NaNO2、H2O与4-溴苯胺摩尔比是0.8～2∶5～40∶1。在更大的容器里一次性加入苯醌、NaHCO3和适量的水。苯醌、NaHCO3、水与4-溴苯胺的摩尔比为0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1。控制温度5～10℃，机械搅拌下，将重氮盐溶液分批倒入或者滴入体系中，再反应3～6h；沉淀过滤，用冷的去离子水洗涤得淡黄色的4-溴苯对苯二醌，产率为80～90％。
然后将4-溴苯对苯二醌与锌粉、水按摩尔比1∶2～10∶5～25加入到三颈瓶中，以0.5～2滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与4-溴苯对苯二醌的摩尔比为2～15∶1。控制温度在75～100℃，反应2～8h；产物经热过滤，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得粗产品甲苯重结晶，得白色4-溴苯对苯二酚，产率70～80％，经DSC测试熔点为132～133℃。
在可通氮气的三颈烧瓶中加入4-溴苯对苯二酚和吡啶，完全溶解后将乙酸酐滴加到反应体系中。4-溴苯对苯二酚、吡啶、乙酸酐的摩尔比是1.0∶2.0～3∶2.0～2.5。再升温到70℃反应2h。冷却到室温，倒入水中，沉淀过滤干燥，甲醇重结晶，得到白色固体，为4-溴苯对苯二酚乙酯，产率为90～96％左右。
在通氮气的三颈烧瓶中，将4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦用N，N-二甲基乙酰胺(或N，N-二甲基甲酰胺)溶解，加入苯乙炔，用三乙胺将PdCl2(PPh3)2洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺将CuI洗入，升温至80℃，搅拌反应12h。4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩尔比为1.0∶0.1～0.01∶3～20∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01。冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀。乙醇重结晶，得白色产物，产率65～85％。
通氮气的条件下，上述产物溶于四氢呋喃和甲醇体积比1∶1的混合溶液中，加热回流，将5％的NaOH水溶液在搅拌下滴入反应体系，再搅拌回流反应12h。冷却到室温，倾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黄色粗产品。甲苯重结晶，活性炭脱色，得4-苯乙炔苯代对苯二酚，产率65～85％。
本发明的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，是能够用其与第二种单体或第三种单体或第四种单体进行缩聚反应，制备出相应的含侧基苯乙炔的可自交联的聚合物，如聚芳醚酮或聚芳醚以及聚醚砜、聚醚腈等的均聚物或共聚物。
由PEP-DF制备的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物的合成合成方法1(均聚物)将PEP-DF、间苯二酚或对苯二酚或双酚A或其他的双酚单体、无水碳酸钾和N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、苯或甲苯加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮气保护下，加热回流，带水1.5～2h。排除苯或甲苯后升温至130～170℃，反应6～8h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
合成方法2(均一共聚物)将4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯或2，6-二氟苯腈)、双酚A(或六氟双酚A或双酚S或间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚)、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或DMAc或环丁砜)、甲苯(或二甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中。双酚单体与双氟单体的摩尔比n∶1，n＞1至n＜2。在氮气保护下，回流带水1.5-2h。排除甲苯后，升温到160-190℃，继续反应4-8h。然后将PEP-DF按与双氟单体的摩尔比是(n-1∶1)投入到反应体系中，再在140-170℃反应4～8小时。最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制的苯乙炔基团均一分布的共聚物。
合成方法3(无规共聚物)将PEP-DF与4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯或2，6-二氟苯腈)、双酚A(或六氟双酚A或双酚S或间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚)、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或DMAc或环丁砜)、苯(或甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中。双酚单体与双氟单体的摩尔比n∶1，n＞1至n＜2，PEP-DF与双氟单体的摩尔比是(n-1∶1)。在氮气保护下，回流带水1.5～2h。排除苯(或甲苯)后，升温到130～170℃，继续反应4～12h。最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得所需要的苯乙炔基团无规分布于分子链侧面的聚合物。
由PEP-PH制备的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物的合成合成方法1(均聚物)将4-苯乙炔苯代对苯二酚、4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯)、无水碳酸钾和N，N-二甲基甲酰胺(或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、苯(或甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮气保护下，加热回流，带水1.5～2h。排除苯后升温至130～140℃，反应6～8h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用甲醇或丙酮煮沸法煮沸、过滤，重复5～6次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。
合成方法2(共聚物)第一步将4，4’-二氟二苯基酮(或4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯或2，6-二氟苯腈)、双酚A(或六氟双酚A或双酚S或间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚)、无水碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(或DMAc或环丁砜)、甲苯(或二甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中。双氟单体与双酚单体的摩尔比n∶1，n＞1至n＜2。在氮气保护下，回流带水1.5～2h。排除甲苯后，升温到160-190℃，继续反应4～8h，出料到酸性水溶液中，经粉碎、洗涤、干燥，得到预聚物。
第二步将上述预聚物、4-苯乙炔苯代对苯二酚和无水碳酸钾以及N，N-二甲基甲酰胺(或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)、苯(或甲苯)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中。氮气保护下，加热回流，带水1.5～2h。排除苯后升温至130～140℃，反应4～6h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，洗涤、干燥，得到精制共聚物。
合成方法3(共聚物)共聚物的合成，也可以在合成方法2.第一步聚合反应4～8h之后，降温至100℃之下，加入与氟酮摩尔比为(n-1.0)倍的4-苯乙炔苯代对苯二酚、(1.03～1.05)*(n-1.0)倍的无水碳酸钾和苯(或甲苯)，进行二次带水，排除苯后升温至130～140℃，反应4～6h，再一次性出料，产物处理方法同上。
此外，这几种单体亦可以与苯乙炔苯酚 或 等含炔基的封端单体一起制备含有封端和侧基苯乙炔的聚芳醚酮等聚合物。
前述的由PEP-DF制备的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物和由PEP-PH制备的聚芳醚酮、聚芳醚等聚合物，结构式如下侧基苯乙炔基可自交联聚合物 或封端和侧基苯乙炔基可自交联聚合物 它们和背景技术的苯乙炔封端的反应型聚合物相比较，有如下优点交联点的含量由合成的这些功能单体的投料比来控制，实现了分子量可调，交联密度可调，交联密度提高不受分子量支配，并能得到更高耐热等级的聚合物，可以选择最佳分子量以保持体系成型过程中的最佳熔体粘度和粘附力等。同时和背景技术的封端单体结合起来使用，所合成的封端和侧基苯乙炔基可自交联聚合物又可以解决侧基苯乙炔基可自交联聚合物的侧基交联凝胶中分子链末端悬吊链的问题。
具体实施例方式
实施例1PEP-DF的制备将4，4’-二氟二苯基酮(218g，1mol)、无水K2CO3(28g，0.2mol)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(1000ml)，甲苯(500ml)放入装有氮气通口、恒压滴液漏斗、带水器、回流冷凝管的3000ml的三颈烧瓶中，甲苯回流下将间苯二酚(11.0g，0.1mol)溶于DMF溶液滴加到反应体系中，滴加完后再带水0.5小时。排除甲苯，然后DMF回流反应4小时，出料到酸性水中，沉淀过滤、水洗、干燥。减压蒸馏除去没反应的4，4’-二氟二苯基酮，然后用乙醇抽提残留组分得白色的三聚体，真空干燥，产率81％。
将上述三聚体(50.6g，0.1mol)、对溴苯甲酰氯(26g，0.12mol)、二氯甲烷(40ml)加入到三颈烧瓶反应体系，冰浴搅拌下缓慢加入无水三氯化铝(66.5g，0.5mol)，体系回流8～12小时，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用碱液反复洗涤，真空干燥。色谱柱二氯甲烷淋洗，蒸馏浓缩得浅黄色固体，英文简单命名为BrDFPT，产率为85％。
在通氮气的三颈烧瓶中，将上述含溴的中间产物(20.64g，0.03mol)、三苯基瞵(0.4g)溶于60ml的N，N-二甲基乙酰胺中，加入苯乙炔(3.67g，0.036mol)，用三乙胺(90ml)将催化剂PdCl2(PPh3)2(0.132g)洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺(90ml)将催化剂CuI(1.425g)洗入，升温至80℃，搅拌反应12h。冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀，过滤，水洗，真空干燥，色谱柱二氯甲烷淋洗，蒸馏浓缩得双氟单体(PEP-DF)，产率为80％。
实施例2将PEP-DF(7.11g，10mmol)、间苯二酚(1.1g，10mmol)、无水碳酸钾(2g)和N，N-二甲基甲酰胺(25ml)、苯(25ml)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中，氮气保护下，加热回流，带水2h。排除苯后升温至150℃，反应6h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，将固体直接用甲醇煮沸、过滤，重复5次，再用蒸馏水煮沸、过滤，重复5次，在烘箱中烘干，得到精制聚芳醚酮均聚物，产率为92％。
实施例3与实施例2的方法相同，只是将间苯二酚改成对苯二酚(或双酚A或其他的双酚单体)或者改变DMF为N，N-二甲基乙酰胺(或N-甲基吡咯烷酮或环丁砜)，改苯为甲苯，余下方法全同也能够得到精制聚芳醚酮均聚物。
实施例4将4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、双酚A(4.104g，18mmol)、无水碳酸钾(2.898g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(27ml)、甲苯(30ml)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中。甲苯回流带水2小时。排除甲苯后，升温到180℃，继续反应6h。然后将PEP-DF(1.422g，2mmol)投入到反应体系中，再在140℃反应6小时。最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、甲醇和去离子水反复洗涤、干燥，得到精制的苯乙炔基团均一分布的聚芳醚酮共聚物，产率为93％。
实施例5与实施例4的方法相同，只是将4，4’-二氟二苯基酮改变为4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯或2，6-二氟苯腈，或者将双酚A改成间苯二酚或对苯二酚或6F-双酚A或其他的双酚单体，或者改变N-甲基吡咯烷酮为DMAc或环丁砜，改苯为甲苯，余下方法全同也能够得到苯乙炔基均一分布的聚芳醚酮等聚合物。
实施例6将PEP-DF与4，4’-二氟二苯基酮(4.36g，20mmol)、双酚A(4.104g，18mmol)、无水碳酸钾(2.898g)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(27ml)、甲苯(30ml)加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三颈烧瓶中。在氮气保护下，回流带水2h。排除甲苯后，升温到150℃，继续反应12h。最后出料到酸性水溶液中，经粉碎、甲醇和去离子水反复洗涤、干燥，得所需要的苯乙炔基团无规分布于分子链侧面的聚芳醚酮共聚物，产率为94％。
实施例7与实施例6的方法相同，只是改变4，4’-二氟二苯基酮为4，4’-二氯二苯砜或二氟二酮或十氟联苯或2，6-二氟苯腈，或者改变双酚A为间苯二酚或对苯二酚或6F-双酚A或其他的双酚单体，或者改变N-甲基吡咯烷酮为DMAc或环丁砜，改苯为甲苯。余下方法全同，也能够得到所需要的苯乙炔基团无规分布于分子链侧面的聚芳醚酮等共聚物。
实施例8只是改变实施例4、5、6、7中的双酚单体和双氟单体(或双氯单体)以及PEP-DF的投料比例，就能够得到一系列所要的苯乙炔苯基不同含量的共聚物。
实施例9PEP-PH的合成方法将浓盐酸34ml(0.4mol)倾倒入盛有4-溴苯胺17.2g(0.1mol)和水20ml的大烧杯中，温热全融，迅速冷却形成细晶，冰盐浴控制反应体系温度在-5～0℃，再将NaNO26.9g(0.1mol)用20ml水溶解滴入上述体系制备成重氮盐澄清溶液。在更大的容器里一次性加入苯醌10g(0.093mol)、NaHCO325.2g和80ml水，控制温度5～10℃，机械搅拌下，将重氮盐溶液滴入体系中，再搅拌3小时；过滤，洗涤，产率为86％。
然后将锌粉19.5g(0.3mol)、水(100ml)加入到三颈瓶中，浓盐酸25.5ml(0.3mol)以0.5～2滴/秒的速度滴加，再在回流温度下反应4h；产物经热过滤，除去锌粉，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得粗产品，甲苯重结晶，得产物4-溴苯对苯二酚，产率78％。
在通氮气的100ml三口瓶中加入4-溴苯对苯二酚26.5g(0.1mol)和吡啶17.16g(0.22mol)，完全溶解后将乙酸酐22.44g(0.22mol)滴加到反应体系中，再升温到70℃反应2h。冷却到室温，倒入水中。沉淀过滤干燥。甲醇重结晶，得到产率95％的白色固体。
在通氮气的500ml三口瓶中，将4-溴苯对苯二酚乙酯25g(70mmol)、三苯基瞵0.785g(3mmol)用N，N-二甲基乙酰胺50ml溶解，加入苯乙炔9g(88mmol)，用三乙胺60ml将PdCl2(PPh3)20.3g(0.43mmol)洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺60ml将CuI0.2g(1mmol)洗入，升温至80℃，搅拌反应12h。冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀。乙醇重结晶，得到产率72％的白色产物。
通氮气的500ml三口瓶中，上述产物溶于120ml四氢呋喃和120ml甲醇的混合溶液中，加热回流，将9.6gNaOH溶于80ml水在搅拌下滴入反应体系，再搅拌回流反应12h。冷却到室温，倾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黄色粗产品。甲苯重结晶，活性炭脱色，得到产率76％的白色固体产物。
实施例10将4-苯乙炔苯代对苯二酚1.43g(5mmol)、4，4’-二氟二苯基酮1.09g(5mmol)、无水碳酸钾0.725g(5.3mmol)和N，N-二甲基甲酰胺10ml、苯60ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的三口瓶中，氮气保护下，加热回流，苯带水2h。排除苯后升温至130～140℃，反应6h，将产物倾入酸性水中，用粉碎机粉碎、过滤，洗涤，在烘箱中烘干，得到精制均聚物2.38g，产率94％。
实施例11第一步将4，4’-二氟二苯基酮4.36g(20mmol)、双酚A 4.104g(18mmol)、无水碳酸钾2.6082g(18.9mmol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)34ml、甲苯60ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，甲苯回流带水2h。排除甲苯后，升温到180～190℃，继续反应6h，出料到酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到预聚物8.0g，产率95％。
第二步将上述预聚物8.0g、4-苯乙炔苯代对苯二酚0.5434g(1.9mmol)和无水碳酸钾0.414g(3mmol)以及N，N-二甲基甲酰胺34ml、苯60ml加入到装有氮气通口、机械搅拌、温度计、带水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中。氮气保护下，加热回流，苯带水2h。排除苯后升温至130～140℃，反应4～6h，将产物倾入酸性水中，经粉碎、洗涤、干燥，得到精制的苯乙炔基团均一分布的共聚物。
实施例12与实施11的第一步反应相同，只是在第一步聚合反应6h之后，降温至100℃之下，加入4-苯乙炔苯代对苯二酚0.572g(2mmol)、无水碳酸钾0.414g(3mmol)和苯60ml，进行二次带水，排除苯后升温至130～140℃，再反应6h，一次性出料，产物处理方法同上。
实施例13只是改变实施例10中4，4’-二氟二苯酮为4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二酮或十氟联苯，余下全同实施例10中方法，也能够得到聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳醚等精制均聚物。
实施例14只是改变实施例11或实施例12中的双酚A为六氟双酚A或双酚S或间三氟甲基苯基对苯二酚或3，5-二三氟甲基对苯二酚，改变4，4’-二氟二苯酮为4，4’-二氯二苯砜或4，4’-二氟二酮或十氟联苯，余下方法全同，也能够得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
实施例15只是改变实施例10或实施例13中N，N-二甲基甲酰胺为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，余下方法全同，也能够得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
实施例16
只是改变实施例11或实施例12或实施例14中的N-甲基吡咯烷酮为环丁砜，余下方法全同，也能够得到所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
实施例17只是改变实施例11或实施例12或实施例14或实施例16中的双氟(或双氯)单体的投料比例，余下方法全同，也能够得到一系列苯乙炔苯基含量不同的所要的聚醚醚酮、聚醚砜、聚芳醚等聚合物。
权利要求
1.一种含侧基苯乙炔的双官能团单体，其特征是，名称为2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代对苯二酚；它们的结构分别是， 或 或
2.一种含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备方法，在三苯基磷氯化钯PdCl2(PPh3)2和碘化亚铜CuI催化体系下，与苯乙炔发生偶联反应而制得；其特征是，所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体是2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代对苯二酚；首先利用间苯二酚与氟酮制备三聚体，然后用对溴苯甲酰氯付氏酰基化，最后进行偶联反应制备双氟单体；或者，首先利用重氮盐反应制备含溴的双酚单体，然后在羟基保护的前提下，进行偶联反应制备4-苯乙炔苯代对苯二酚；所说的利用间苯二酚与氟酮制备三聚体是，将4，4’-二氟二苯基酮、无水碳酸钾和溶剂N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，甲苯放入装有氮气通口、恒压滴液漏斗、带水器、回流冷凝管的大三颈烧瓶中，甲苯回流下将间苯二酚的溶液滴加到反应体系中，滴加完后再带水0.5～1小时；其中4，4’-二氟二苯基酮、无水碳酸钾和间苯二酚的摩尔比率为12～6∶1.5～3∶1，间苯二酚和溶剂的投料比例为1mol∶500～3000ml；排除甲苯，回流反应4～6小时，出料到酸性水中，沉淀过滤、水洗、干燥；减压蒸馏除去没反应的4，4’-二氟二苯基酮，然后用乙醇抽提残留组分得白色的三聚体，真空干燥；所说的用对溴苯甲酰氯付氏酰基化是，将三聚体、对溴苯甲酰氯、二氯甲烷做溶剂加入到三颈烧瓶反应体系，冰浴搅拌下缓慢加入无水三氯化铝；三聚体、对溴苯甲酰氯、无水三氯化铝的摩尔比为1∶1-1.5∶3-6，三聚体和溶剂二氯甲烷的投料比例为1mol∶200～600ml；体系回流8～12小时，蒸去二氯甲烷，出料到水中，用碱液反复洗涤，真空干燥；色谱柱二氯甲烷淋洗，蒸馏浓缩得浅黄色固体的含溴的中间产物；所说的进行偶联反应制备双氟单体是，在通氮气的三颈烧瓶中，将含溴的中间产物、三苯基膦溶于溶剂中，加入苯乙炔，用三乙胺将催化剂PdCl2(PPh3)2洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺将催化剂CuI洗入，升温至80℃，搅拌反应12h；含溴的中间产物、三苯基膦、溶剂、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩尔比为1.0∶0.1～0.01∶10～30∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01；冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀，过滤，水洗，真空干燥，色谱柱二氯甲烷淋洗，蒸馏浓缩得双氟单体；所说的利用重氮盐反应制备含溴的双酚单体是，将浓盐酸倾倒入盛有4-溴苯胺和水的大烧杯中；4-溴苯胺、浓盐酸、水摩尔比是1∶2.5-8∶5-100，温热全融，迅速冷却形成细晶，冰浴或者加冰控制反应体系温度在-5～0℃，再将NaNO2用水溶解滴入上述体系制备成重氮盐澄清溶液；NaNO2、H2O与4-溴苯胺摩尔比是0.8～2∶5～40∶1；在更大的容器里一次性加入苯醌、NaHCO3、水，控制温度5-10℃，机械搅拌下，将重氮盐溶液分批倒入或者滴入体系中，再反应3～6小时，苯醌、NaHCO3、水与4-溴苯胺的摩尔比为0.6～1.5∶2.5～10∶10～100∶1；沉淀过滤，用冷的去离子水洗涤得淡黄色的4-溴苯对苯二醌；然后将4-溴苯对苯二醌与锌粉、水按摩尔比1∶2～10∶5～25加入到三颈瓶中，以0.5～2滴/秒的速度滴加浓盐酸，其与4-溴苯对苯二醌的摩尔比为2～15∶1。控制温度在75～100℃，反应2～8h；产物经热过滤，用冷的去离子水反复洗涤油状物，得粗产品，甲苯重结晶，得白色4-溴苯对苯二酚；在可通氮气的三颈烧瓶中加入4-溴苯对苯二酚和吡啶，完全溶解后将乙酸酐滴加到反应体系中，4-溴苯对苯二酚、吡啶、乙酸酐的摩尔比是1.0∶2.0～3.0∶2.0～2.5，再升温到70℃反应2h；冷却到室温，倒入水中，沉淀过滤干燥，甲醇重结晶，得到白色固体，为4-溴苯对苯二酚乙酯；所说的在羟基保护的前提下，进行偶联反应是，在通氮气的三颈烧瓶中，将4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦用溶剂溶解，加入苯乙炔，用三乙胺将PdCl2(PPh3)2洗入；反应体系升温到60℃，再用三乙胺将CuI洗入，升温至80℃，搅拌反应12h；4-溴苯对苯二酚乙酯、三苯基膦、N，N-二甲基乙酰胺、苯乙炔、PdCl2(PPh3)2、三乙胺、CuI的摩尔比为1.0∶0.1～0.01∶3～20∶1～1.5∶0.1～0.001∶5～50∶0.1～0.01。冷却到室温，滤去无机盐，蒸去三乙胺；得到的溶液倾倒入酸性水中，得黄色沉淀，乙醇重结晶，得白色产物；通氮气的条件下，上述白色产物溶于四氢呋喃和甲醇体积比1∶1的混合溶液中，加热回流，将5％的NaOH水溶液在搅拌下滴入反应体系，再搅拌回流反应12h。冷却到室温，倾倒入酸性水溶液中，二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，蒸去二氯甲烷，得黄色粗产品；甲苯重结晶，活性炭脱色，得4-苯乙炔苯代对苯二酚。
3.一种含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体是2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代对苯二酚；用其与第二种单体或第三种单体或第四种单体进行缩聚反应，制备出含侧基苯乙炔的聚芳醚酮或聚芳醚的均聚物或共聚物。
4.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，用双氟单体2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯与间苯二酚进行亲核取代聚合反应，控制反应温度为130～170℃，得到聚芳醚酮均聚物。
5.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，首先将双氟单体或双氯单体与双酚单体进行亲核取代聚合反应4-8小时后得到羟封端的聚芳醚、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚腈的预聚物的预聚物溶液；然后，将双氟单体2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯与羟封端的预聚物溶液反应，控制反应温度在130～170℃，得到精制的苯乙炔基团苯乙炔基团均一分布的共聚物。
6.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，将双氟单体2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯、双氟单体或者双氯单体和双酚单体一次性投料，进行亲核取代聚合反应得苯乙炔基团无规分布于分子链侧面的聚合物。
7.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，用4-苯乙炔苯代对苯二酚与双氟单体或双氯单体进行亲核取代聚合反应，控制反应温度在130～150℃，得到均聚物。
8.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，首先将双氟单体或者双氯单体与双酚单体进行亲核取代聚合反应，出料，洗涤，干燥，得到氟封端的聚芳醚、聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚腈的预聚物，其次将上述预聚物与4-苯乙炔苯代对苯二酚进行阴离子聚合反应控制反应温度在130～150℃，最终得到精制共聚物；或将双氟单体或者双氯单体与双酚单体进行亲核取代聚合反应4～8h之后，降温到90～110℃，将4-苯乙炔苯代对苯二酚投入到体系中进行二次带水聚合，最后一次性出料，得到精制的苯乙炔基团均一分布的共聚物。
9.按照权利要求3所述的含侧基苯乙炔的双官能团单体的应用，其特征是，用2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，3-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或2-(4-苯乙炔苯羰基)-1，5-二(4-(4-氟苯羰基)苯氧基)苯或4-苯乙炔苯代对苯二酚与苯乙炔苯酚 或 含炔基的封端单体一起制备含有封端和侧基苯乙炔的聚芳醚酮聚合物。
全文摘要
本发明的含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备及其应用属于高分子材料及其合成领域。本发明是用含溴的中间体为起始原料来开始合成，最终用Pd(O)/Cu(I)催化剂体系与苯乙炔反应制备所需要的双氟单体和双酚单体。并且可以用它与第二种单体、第三种单体或第四种单体等进行缩聚反应，制备出含侧基苯乙炔的聚芳醚酮、聚芳醚等的均聚物和共聚物。它们是一类具有自身热交联性的聚合物，并能通过控制单体配料比来控制聚合物的交联密度，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性、良好的机械性和耐腐蚀性等。
文档编号C07C49/84GK1660757SQ20041001138
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月23日 优先权日2004年12月23日
发明者姜振华, 马晓野, 陈春海, 李雪峰, 关绍巍, 王冬 申请人:吉林大学