一种端基含双炔基的聚（n-异丙基丙烯酰胺）的制备方法
【专利摘要】本发明提出的一种端基含双炔基的聚（N-异丙基丙烯酰胺）的制备方法，采用新制备的端双炔基的三硫代苄酯作为RAFT链转移剂，以N-异丙基丙烯酰胺为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，通过RAFT聚合制备出端基含双炔基的温敏性材料聚（N-异丙基丙烯酰胺）。这种聚合物大分子结构中仍然含有三硫酯基团，可以作为大分子链转移剂参与到第二单体的聚合中进而制备出嵌段共聚物；同时，端基上的双炔基能通过点击化学进行有效地改性，可设计合成具有更多功能性的拓扑高分子。聚合物的聚合度可以通过调节单体的比例来实现。
【专利说明】一种端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法。
【背景技术】
[0002]设计和合成带有多功能基团的具有环境响应性的大分子是制备功能性生物大分子以及拓扑结构高分子的有效前提。
[0003]文献I “Jun Dong, Jian ffeng, Lizong Dai et al.The effect of grapheneon the lower critical solution temperature of poly(N-1sopropylacrylamide).Carbon.2013 (52): 326-336”公开了一种通过自由基聚合将石墨烯接枝到聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)末端的方法，并研究了在其低临界溶解温度下石墨烯含量对PNIPAM的影响。石墨烯的引入大大提高了 PNIPAM的机械强度和导电导热性能，但难以对其端基进行改性，因此限制了其在制备星型、Y型等功能拓扑高分子的应用。
[0004]文献2 “Mathieu Urien, Harikrishna Erothu, Eric Cloutet etal.Poly(3-hexylthiophene)Based Block Copolymers Prepared by “Click，，Chemistry.Macromolecules, 2008, 41:7033-7040”公开了一种制备炔基封端的聚(3-己基噻吩)的方法，该方法合成简便，但因聚(3-己基噻吩)不具环境响应性而限制了其在制备智能高分子聚合物领域的应用。
[0005]文献3 “刘志雷，孙建平，胡继文等.具有温敏特性的光学活性前段够嵌段共聚物Click合成与表征.高分子学报，2010.6:705-713"公开了一种利用可逆加成_断裂链转移(RAFT)聚合的方法制备了分子链末端带炔基的均聚物，然后与叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚进行点击反应，制备出了具有温敏特性的光学活性嵌段共聚物。但该均聚物因其端基仅带一个炔基，限制了其在制备星型或Y型拓扑高分子领域的应用。
【发明内容】
[0006]要解决的技术问题
[0007]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，克服现有技术在环境响应性聚合物端基改性、拓扑结构构造以及功能化等方面存在的不足。
[0008]技术方案
[0009]一种端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0010]步骤1:称取2g-3g磷酸钾和20mL-30mL的丙酮加入到干燥的容器中，搅拌Sh-12h ；向上述容器中滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续搅拌2h-3h后，再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续搅拌2h-3h后，加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴并且继续搅拌反应2h-3h ;反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚萃洗，然后收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再加入饱和食盐水和二醚进行二次萃洗，收集最終有机层，加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，搅拌2h-3h后滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，再加入丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，毎次所用正己烷为300mL-500mL ;所得固体产物于25°C-30°C真空干燥3天-5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯；
[0011]步骤2:在搅拌条件下，将三硫代丙酸苄酯溶于30mL-40mL的三氯甲烷中；另外按摩尔比1:1将N-羟基琥珀酰亚胺和N，N’ - ニ环己基碳ニ亚胺混合，并加入IOmL-20mL三氯甲烷，充分溶解后，在氮气保护、(TC以下冰浴并搅拌的条件下，加入到三硫代丙酸苄酯与三氯甲烷的混合物中；然后在氮气密封、冰浴条件下搅拌后，置于室温、搅拌下继续反应22h ;反应完毕后过滤，得到黄色透明溶液；减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠状固体；将固体溶解于2mL-3mL二酸二酯中反复过滤2次，所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剤，于室温下真空干燥8h-12h得到黄色粘稠状固体的含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯；所述三硫代丙酸苄酷、N-羟基琥珀酰亚胺和N，N’-ニ环己基碳ニ亚胺的摩尔比为1:1:1 ;
[0012]步骤3:按摩尔比为1.47:1.39将含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯与ニ炔丙胺混合，并加入60mL-IOOmL的三氯甲烷，在30°C、搅拌下反应12h ;反应完毕后加入三氯甲烷体积4-5倍的蒸馏水反复萃洗3次，再加无水硫酸镁干燥8h，过滤得到黄色滤液；然后以ニ氯甲烷-二酸二酯共混溶液为淋洗液，将黄色滤液用硅胶层析柱分离提纯后得到黄色液体，旋干后加丙酮溶解后再次旋蒸除去残留的二酸二酯；以ニ氯甲烷为淋洗液，将产物再次在硅胶层析柱中分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠的黄色液体于25°C-30°C真空干燥2天-3天得到RAFT试剂为三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺二基)苄酯；所述ニ氯甲烷与二酸二酯的体积比为1:1 ;
[0013]步骤4:在干燥Schlenk管中依次加入N-异丙基丙烯酰胺、三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺二基)苄酯以及偶氮ニ异丁臆，以1，4-ニ氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于75°C-80°C反应至液体变粘；反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷二醚中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
[0014]所述Schlenk技术是指:将反应物先用液氮冷冻以后，在氩气气氛下，抽真空，再通入氩气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作3次。
[0015]所述溶液加热在油浴或水浴条件下进行。
[0016]所述冷的正己烷是指:将正己烷置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。所述的冷二醚是指:将二醚置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0017]有益效果
[0018]本发明提出的一种端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，采用新制备的端双炔基的三硫代苄酯作为RAFT链转移剂，以N-异丙基丙烯酰胺为单体，以偶氮ニ异丁腈为引发剂，通过RAFT聚合制备出端基含双炔基的温敏性材料聚(N-异丙基丙烯酰胺)。这种聚合物大分子结构中仍然含有三硫酯基团，可以作为大分子链转移剂參与到第二単体的聚合中进而制备出嵌段共聚物；同时，端基上的双炔基能通过点击化学进行有效地改性，可设计合成具有更多功能性的拓扑高分子。聚合物的聚合度可以通过调节单体的比例来实现。
[0019]本发明采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法，提供了一种制备端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的有效方法。这种聚合物主要由碳-硫双键构成，其中端基上含有可反应的双炔基(该化合物分子式示意图见图1)。其外观为淡黄色固体，易溶于丙酮、四氢呋喃等溶剂，不溶于こ醚、正己烷等溶剂，数均分子量为4138，重均分子量为6030。
[0020]本发明的有益效果是:含有三硫酯结构的链转移剂參与RAFT聚合后制备的PNIPAM大分子结构中仍然含有三硫酯基团，可以作为大分子链转移剂參与到第二单体的聚合中进而制备出嵌段共聚物；此外，端基上的双炔基能通过点击化学进行有效地改性，为设计合成具有更多功能性的拓扑高分子提供了有效的前提。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明方法实施例1所制备的端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子结构示意图
[0022]图2是本发明方法实施例1所制备的端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的核磁谱图
[0023]图3是本发明方法实施例1所制备的端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的红外谱图
[0024]图4是本发明方法实施例1所制备的端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的分子量淋洗曲线图。
【具体实施方式】
[0025]现结合实施例、附图对本发明作进ー步描述:
[0026]本实施例的技术方案包括 以下步骤:
[0027]步骤a:称取2g-3g磷酸钾和20mL-30mL的丙酮加入到干燥的单ロ烧瓶中，磁力搅拌8h-12h。向上述烧瓶中滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续磁力搅拌2h-3h后，再向上述烧瓶中滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的ニ硫化碳，继续磁力搅拌2h-3h后，加入和磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴并且继续搅拌反应2h-3h。反应完毕后向单ロ烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和こ醚萃洗，收集こ醚层，减压蒸馏后得黄色液体。再向其中加入饱和食盐水和こ醚进行二次萃洗，收集最终有机层，往其中加入与所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h-3h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(毎次所用正己烷为300mL-500mL)，所得固体产物于25°C-30°C真空干燥3天-5天得到淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酷。
[0028]步骤b:向50ml单ロ烧瓶中加入步骤a的三硫代丙酸苄酯，在磁力搅拌条件下，将其溶于30mL-40mL的三氯甲烷中。向干燥的烧杯中按摩尔比1:1加入N-羟基琥珀酰亚胺和N，N’ - ニ环己基碳ニ亚胺，并加入IOmL-20mL三氯甲烷，充分溶解后，在氮气保护、冰浴((TC以下)、磁力搅拌的条件下，将烧杯中的物质滴加到上述烧瓶中。滴加完毕后，在氮气密封、冰浴条件下搅拌Ih后，置于室温、磁力搅拌下继续反应22h。反应完毕后用G4砂芯漏斗过滤，得到黄色透明溶液。减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠状固体；将固体溶解于2mL-3mLこ酸こ酯中反复过滤2次，所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，于室温下真空干燥8h-12h得到黄色粘稠状固体，即为含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酷。[0029]步骤c:在干燥的单ロ烧瓶中按摩尔比为1.47:1.39加入含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯和ニ炔丙胺，并加入60mL-IOOmL的三氯甲烷，在30°C、磁力搅拌下反应12h。反应完毕后加入三氯甲烷体积4-5倍的蒸馏水反复萃洗3次，再加无水硫酸镁干燥8h，用G4漏斗过滤得到黄色滤液；然后以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷与こ酸こ酯体积比为1:1)为淋洗液，将滤液用硅胶层析柱分离提纯后得到黄色液体，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸除去残留的こ酸こ酯；以ニ氯甲烷为淋洗液，将产物再次在硅胶层析柱中分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠的黄色液体于25°C-30°C真空干燥2天-3天得到最終的RAFT试剂，取名为三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)苄酷。
[0030]步骤d:在干燥Schlenk管中依次加入N-异丙基丙烯酰胺、三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺こ基)苄酯以及偶氮ニ异丁臆，以1，4-ニ氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于75°C-80°C反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将产物在冷こ醚中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
[0031]步骤a中，所述冷的正己烷，是指:将正己烷置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0032]步骤a中，所述在正己烷中反复沉淀3次，是指:用正己烷沉淀得到的结晶固体粉末，再用最少量丙酮溶解，然后再次用正己烷沉淀，这样反复溶解沉淀操作3次。
[0033]步骤b中，所述在こ酸こ酯中反复过滤2次，是指:用将旋蒸后所得产物用こ酸こ酷溶解后G4砂芯漏斗过滤，然后再将产物用こ酸こ酯溶解后过滤，这样反复操作两次。
[0034]步骤c中，所述用蒸馏 水反复萃洗3次，是指:向反应完毕的物质中加入蒸馏水，然后用梨形分液漏斗萃取，收集有机层，再向其中加入蒸馏水进行萃取，这样反复操作3次。
[0035]步骤d中，所述Schlenk技术，是指:将反应物先用液氮冷冻以后，在氩气气氛下，抽真空，再通入氩气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作3次。
[0036]步骤d中，所述的冷こ醚，是指:将こ醚置入2°C-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0037]步骤d中，所述将产物在冷こ醚中反复沉淀并过滤2次是指:将反应所得产物用冷こ醚沉淀后再用G4砂芯漏斗过滤，将所得淡黄色固体粉末用少量丙酮溶解，然后再次用冷こ醚沉淀后用砂芯漏斗过滤，这样反复操作两次。
[0038]具体实施例:
[0039]实施例一:
[0040]向干燥的单ロ烧瓶中加入磷酸钾(2g,9.43mmol)和20mL丙酮,磁力搅拌8h使其充分溶解。将巯基丙酸(lg，9.43mmol)滴加到上述烧瓶中，继续磁力搅拌2h，向上述烧瓶中滴加ニ硫化碳(2.15g, 28.3mmol),继续磁力搅拌2h后将苄基溴(1.61g,9.43mmol)加入并且继续搅拌反应2h。反应完毕后向单ロ烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和こ醚萃洗，收集所得的こ醚层，减压蒸馏得黄色液体。向其中加入等量的饱和食盐水和こ醚进行二次萃取，收集最終有机层，向其中加入与所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏除去こ醚得到黄色液体，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(每次所用正己烷为300mL-500mL)，所得固体产物于25°C-30°C真空干燥3天得到2.2g淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酷。[0041]取干燥好的三硫代丙酸苄酯(816mg，3mmol)置于50mL的单ロ烧瓶中，在磁力搅拌条件下，将其溶于30mL的三氯甲烷中。向干燥的烧杯中依次加入N-羟基琥珀酰亚胺(345.27mg, 3mmol)、N, N，- ニ环己基碳ニ亚胺(618.99mg, 3mmol)和 IOmL 三氯甲烧，充分溶解后，在氮气保护、冰浴((TC以下)、磁力搅拌的条件下，将烧杯中的物质滴加到上述单ロ烧瓶中。滴加完毕后，在密封、冰浴((TC以下)下继续搅拌反应Ih后置于室温下继续反应22h。反应完毕后将得到的浑浊液用G4砂芯漏斗过滤得到透明溶液。在30°C条件下将该透明溶液旋蒸得黄色油状液体，将其溶于3mLこ酸こ酯中反复过滤2次，收集滤液后在30°C的条件下旋蒸，将所得产物于室温下真空干燥8h得到1215.79mg黄色固体，即为含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酷。
[0042]向干燥的单ロ烧瓶中加入含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯(1165.79mg，
2.843mmol)和ニ炔丙胺(250mg，2.6882mmol)并加入60mL的三氯甲烷，在30°C、磁力搅拌条件下反应12h。反应完毕后加入250mL蒸馏水反复洗涤3次，加无水硫酸镁干燥8h，在30°C条件下旋蒸，以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷与こ酸こ酯体积比为1:1)为淋洗液用硅胶层析柱将旋蒸所得产物分离提纯后得到浅黄色液体，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸以除去残留的こ酸こ酷，将产物用ニ氯甲烷溶解后再次在硅胶层析柱(以ニ氯甲烷为淋洗液)中分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠的黄色液体于30°C真空干燥2天得到最終的RAFT试剂，取名为三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)苄酷。
[0043]在干燥Schlenk管中依次加入N-异丙基丙烯酰胺(458.4mg, 4.05mmol)>三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)节酯(52.05mg,0.15mmol)以及偶氮ニ异丁腈(1.23mg,
0.0075mmol),并加入2mLl, 4- ニ氧六环作为溶剂，磁力搅拌条件下完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于75°C-80°C反应至液体变粘。反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，将产物在冷こ醚中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重， 得到淡黄色固体即为端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
[0044]从图2的核磁谱图、图3的红外谱图以及图4的凝胶渗透色谱(GPC)图可以看出，本实施例所制备的端基为双炔基的具有温度响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)结果产物与所设计的预期产物结构一致。
[0045]实施例ニ:
[0046]向干燥的单ロ烧瓶中加入磷酸钾(4g，18.86mmol)和30mL丙酮中，磁力搅拌10h。将巯基丙酸(2g, 18.86mmol)滴加到上述烧瓶中，继续磁力搅拌2h,将ニ硫化碳(4.3g,56.6mmol)滴加到上述烧瓶中继续搅拌2h，之后再将苄基溴(3.22g，18.86mmol)加入并且继续搅拌2h。反应完毕后向单ロ烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和こ醚萃洗，收集所得的こ醚层，减压蒸馏得黄色液体。用饱和食盐水和こ醚再萃洗一遍，收集最终有机层，向其中加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得到黄色液体，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(毎次所用正己烷为300mL-500mL)，所得固体产物于30°C真空干燥3天得到4.1g淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酷。
[0047]称取干燥好三硫代丙酸节酯(2448mg,9mmol)置于50mL的单ロ烧瓶中，磁力搅拌条件下将其溶于30mL的三氯甲烷中。向干燥的烧杯中依次加入N-羟基琥珀酰亚胺(1035.81mg,9mmol)、N,N，- ニ环己基碳ニ亚月安(1856.97mg,9mmol)和 IOmL 三氯甲烧,充分溶解后，在氮气保护、冰浴((TC以下)、磁力搅拌的条件下，将烧杯中的物质滴加到上述单ロ烧瓶中。滴加完后，在密封、冰浴(0°C以下)下继续搅拌Ih后置于室温下继续搅拌22h。反应完毕后用G4砂芯漏斗过滤，得到透明溶液。在30°C条件下将该透明溶液旋蒸得黄色油状液体，将其溶于3mLこ酸こ酯中反复过滤2次，收集滤液后在30°C下旋蒸，将所得产物于室温下真空干燥IOh得到3124.Smg黄色的固体，即为含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酷。
[0048]向干燥的单ロ烧瓶中加入含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯(3124.8mg，
7.62mmol)和ニ炔丙胺(669.29mg,7.20mmol)并加入60mL的三氯甲烷，在30°C、磁力搅拌条件下反应12h。反应完毕后向其中加入250mL蒸馏水反复洗涤3次，加无水硫酸镁干燥8h，在30°C-40°C条件下旋蒸，以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷与こ酸こ酯体积比为1:1)为淋洗液用硅胶层析柱将旋蒸所得产物分离提纯后得到浅黄色液体，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸以除去残留的こ酸こ酷，将产物用ニ氯甲烷溶解后再次在硅胶层析柱(以ニ氯甲烷为淋洗液)中分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠的黄色液体于30°C真空干燥2天得到最終的2028.33mg的RAFT试剂，取名为三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺こ基)节酯。
[0049]依次将N-异丙基丙烯酰胺(509.22mg,4.5mmol )、三硫代(N，N，_2_炔丙基酰胺こ基)节酯(34.7mg, 0.1mmol)以及偶氮ニ异丁腈(0.82mg, 0.005mmol)加入装有 2mL 的 1，4-ニ氧六环溶剂的干燥Schlenk管中，在磁力搅拌的条件下使其完全溶解，然后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在密封条件下于75°C-80°C油浴中反应至液体变粘。聚合反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，将广物在冷こ酿中反复沉淀并过滤2次,随后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
[0050]实施例三:`[0051]在干燥的单ロ烧瓶中加入磷酸钾(6g，28.29mmol)和20mL的丙酮中磁力搅拌12h。将巯基丙酸(3g，28.29mmol)滴加到上述烧瓶中，继续搅拌2h后将ニ硫化碳￠.45g，84.9mmol)滴加到上述烧瓶中继续磁力搅拌2h，之后再将苄基溴(4.83g，28.29mmol)加入并且继续搅拌反应2h。反应完毕后向单ロ烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和こ醚萃洗，收集所得的こ醚层，减压蒸馏得黄色液体。用饱和食盐水和こ醚再萃洗一遍，收集最终有机层，向其中加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，磁力搅拌2h后用G4砂芯漏斗过滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，向其中加入少量丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次(毎次所用正己烷为300mL-500mL)，所得固体产物于30°C真空干燥3天得
5.Sg淡黄色结晶固体，即为三硫代丙酸苄酷。
[0052]取干燥好的三硫代丙酸节酯(3264mg, 12mmol)置于50mL单ロ烧瓶中，磁力搅拌条件下将其溶于40mL的三氯甲烷中。向干燥的烧杯中依次加入N-羟基琥珀酰亚胺(1381.08mg, 12mmol)、N, N，- ニ环己基碳ニ亚月安(2469.96mg, 12mmol)和 IOmL 三氣甲烧，充分溶解后在氮气保护、冰浴((TC以下)、磁力搅拌的条件下，将烧杯中的物质滴加到上述单ロ烧瓶中。滴加完毕后，在密封、冰浴((TC以下)下继续搅拌Ih后置于室温下继续搅拌22h。反应完毕后用G4砂芯漏斗过滤，得到透明溶液。在30°C条件下将该透明溶液旋蒸得黄色油状液体，将其溶于2mLこ酸こ酯中反复过滤2次，收集滤液后在30°C的条件下旋蒸，将所得产物于室温下真空干燥12h得5023.41mg黄色的固体，即为含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸节酯。
[0053]在干燥的单ロ烧瓶中加入含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯(4663.16mg，11.372mmol)和ニ炔丙胺(lOOOmg，10.7528mmol)并加入60mL的三氯甲烷，在30°C、磁力搅拌条件下反应12h。反应完毕后加入反应溶剂三氯甲烷体积4倍的蒸馏水反复洗涤3次，加无水硫酸镁干燥8h，在30°C条件下旋蒸，以ニ氯甲烷-こ酸こ酯共混溶液(ニ氯甲烷与こ酸こ酯体积比为1:1)为淋洗液用硅胶层析柱将旋蒸所得产物分离提纯后得到浅黄色液体，旋干后加少量丙酮溶解后再次旋蒸以除去残留的こ酸こ酷，将产物用ニ氯甲烷溶解后再次在硅胶层析柱(以ニ氯甲烷为淋洗液)中分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠的黄色液体于30°C真空干燥2天得到最終的RAFT试剂，取名为三硫代(N，N’ -2-炔丙基酰胺こ基)苄酷。
[0054]依次将N-异丙基丙烯酰胺(1205.2mg, 10.65mmol )、三硫代(N，N，-2-炔丙基酰胺こ基)节酯(52.05mg, 0.15mmol)以及偶氮ニ异丁腈(1.23mg, 0.0075mmol)加入装有2mL的
I,4-ニ氧六环溶剂的Schlenk管中,在磁力搅拌的条件下使其完全溶解,然后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧 ，随后在密封条件下于75°C-80°C油浴中反应至液体变粘。聚合反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，将产物在冷こ醚中反复沉淀并过滤2次，随后于30°C下真空干燥至恒重，得到1041.73mg (产率为82.86 %)的端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
【权利要求】
1.一种端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:称取2g-3g磷酸钾和20mL-30mL的丙酮加入到干燥的容器中，搅拌8h-12h ；向上述容器中滴加与磷酸钾摩尔比为1:1的巯基丙酸，继续搅拌2h-3h后，再滴加与磷酸钾摩尔比为1:3的二硫化碳，继续搅拌2h-3h后，加入与磷酸钾摩尔比为1:1的苄基溴并且继续搅拌反应2h-3h ;反应完毕后向单口烧瓶中依次加入与反应产物体积等量的饱和食盐水和乙醚萃洗，然后收集乙醚层，减压蒸馏后得黄色液体；再加入饱和食盐水和乙醚进行二次萃洗，收集最终有机层，加入所得产物体积2倍的无水硫酸钠，搅拌2h-3h后滤除去无水硫酸钠，减压蒸馏得黄色液体，再加入丙酮后用冷的正己烷反复沉淀3次，每次所用正己烷为300mL-500mL ;所得固体产物于25°C-30°C真空干燥3天-5天得到淡黄色结晶固体的三硫代丙酸苄酯； 步骤2:在搅拌条件下，将三硫代丙酸苄酯溶于30mL-40mL的三氯甲烷中；另外按摩尔比1:1将N-羟基琥珀酰亚胺和N，N’ - 二环己基碳二亚胺混合，并加入IOmL-20mL三氯甲烷，充分溶解后，在氮气保护、(TC以下冰浴并搅拌的条件下，加入到三硫代丙酸苄酯与三氯甲烷的混合物中；然后在氮气密封、冰浴条件下搅拌后，置于室温、搅拌下继续反应22h ；反应完毕后过滤，得到黄色透明溶液；减压蒸馏除去溶剂后得黄色粘稠状固体；将固体溶解于2mL-3mL乙酸乙酯中反复过滤2次，所得滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，于室温下真空干燥8h-12h得到黄色粘稠状固体的含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯；所述三硫代丙酸苄酯、N-羟基琥珀酰亚胺和N，N’-二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1:1 ; 步骤3:按摩尔比为1.47:1.39将含琥珀酰亚氨基的三硫代丙酸苄酯与二炔丙胺混合，并加入60mL-IOOmL的三氯甲烷，在30°C、搅拌下反应12h ;反应完毕后加入三氯甲烷体积4-5倍的蒸馏水反复萃洗3次，再加无水硫酸镁干燥8h，过滤得到黄色滤液；然后以二氯甲烷-乙酸乙酯共混溶液为淋洗液，将黄色滤液用硅胶层析柱分离提纯后得到黄色液体，旋干后加丙酮溶解后再次 旋蒸除去残留的乙酸乙酯；以二氯甲烷为淋洗液，将产物再次在硅胶层析柱中分离提纯，减压蒸馏除去溶剂，所得粘稠的黄色液体于25°C-30°C真空干燥2天-3天得到RAFT试剂为三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺乙基)苄酯；所述二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为1:1 ; 步骤4:在干燥Schlenk管中依次加入N-异丙基丙烯酰胺、三硫代(N，N’_2_炔丙基酰胺乙基)苄酯以及偶氮二异丁腈，以1，4-二氧六环为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于75°C-80°C反应至液体变粘；反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后将广物在冷乙酿中反复沉淀并过滤2次，随后于30 C下真空干燥至恒重，得到淡黄色固体即为端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
2.根据权利要求1所述端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，其特征在于:所述Schlenk技术是指:将反应物先用液氮冷冻以后，在氩气气氛下，抽真空，再通入氩气，然后再次液氮冷冻，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作3次。
3.根据权利要求1所述端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，其特征在于:所述溶液加热在油浴或水浴条件下进行。
4.根据权利要求1所述端基含双炔基的聚(N-异丙基丙烯酰胺)的制备方法，其特征在于:所述冷的正己烷是指:将正己烷置入2V-6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。所述的冷乙醚是指:将乙醚置入2°C-6 °C冰箱冷藏室放置30min后所得。
【文档编号】C08F293/00GK103450380SQ201310311565
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年7月23日 优先权日:2013年7月23日
【发明者】田威, 党静, 刘婷婷, 柳迪正, 张卫红 申请人:西北工业大学