专利名称：具有强双光子吸收特性的杂芴衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杂环化合物，具体涉及一种以杂芴环为对称中心，含有噁二唑的对称共轭结构化合物，其具有强双光子吸收性能。
背景技术：
自激光问世以来，非线性光学得到飞速的发展，研制高效非线性光学材料成为信息科技中的重要课题之一。双光子吸收属于三阶非线性光学效应，是指在强光激发下，利用近两倍于样品的线性吸收波长的光源激发样品，使其通过一个虚中间态直接吸收两个光子跃迁至高能态的过程，其特征为介质对这种波长较长的光吸收和色散均小，光波的穿透能力强，且由于跃迁几率与入射光强度的平方成正比，在激光束紧聚焦条件下，样品受激范围限制在λ3体积内，使得激发具有高度的空间选择性。受激分子从上能级回落到基态时往往伴随着接近于原吸收光子频率的两倍的上转换激射；或以无辐射形式从上能级回落到基态。双光子吸收材料的这些特性使其在三维光信息存储、光动力学治癌、双光子荧光显微术、双光子上转换激发以及激光限幅等领域显示出诱人的应用前景，正引起国内外学者的广泛重视。近年来，从理论和实验上寻找、合成具有大的双光子吸收截面的材料已成为国内外材料物理学、量子化学、材料化学领域内关注的热点，也是整个光电子领域的前沿课题。
双光子吸收性质的重要指标是最大双光子吸收波长(λ)和双光子吸收截面(δ)。因为材料的双光子吸收效应能否得到应用主要取决于分子具有大的双光子吸收截面以及所处于最大双光子吸收波段(其他指标如热稳定性等不在本专利讨论范围内)。现有技术中，具有较大双光子吸收截面的分子主要有对称型分子如D-π-D型分子，D-A-π-A-D型分子和A-D-π-D-A型分子，以及不对称型分子如D-π-A型分子，A-π-A’-D型分子和A-A’-π-D’-D型分子等。对两者的研究结果表明，在分子相同的共轭长度和相同测试浓度等相同的条件下，对称型分子的双光子吸收截面性质明显优于不对称型分子。例如，下面四个分子是以三聚噻吩为π-中心的对称型分子(如D-π-D)和不对称型分子(如D-π-A)，可以看出D-π-D型分子的双光子吸收截面大于D-π-A型分子。
δTPA×1020cm4/GMD-π-D428 D-π-A136 D-π-D810 D-π-A483然而，三聚噻吩价格较贵，且不易合成，因而以其为π-中心的有机分子不是理想的双光子吸收材料。随着对双光子吸收材料在各方面应用研究的深入，人们对双光子吸收材料的需求也不断增加。
发明内容
本发明目的是提供一种具有强双光子吸收特性的有机化合物，其应具有较高的双光子吸收截面，且易于制备。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有强双光子吸收特性的杂芴衍生物，它是以杂芴环为对称中心的对称共轭分子，其通式为， 其中，X选自S、O或NR’，R’为直链或带有支链的烷基；A为含有苯环连接的1至3个噁二唑基的基团。
上述技术方案中，A具有吸电子能力和电子传输特性，整体构成以含有S、O或N的杂芴环为中心的对称型共轭材料，具有良好的双光子吸收特性。本发明的化合物的制备方法，将在后文结合实施例加以说明。
进一步的技术方案，所述A含有1个噁二唑基，所述的分子通式为， 其中，R选自乙氧基，叔丁基或氟。
或者，所述A含有2个噁二唑基，所述的分子通式为， 其中，R选自乙氧基，叔丁基或氟。
也可以是，所述A含有3个噁二唑基，所述的分子通式为， 其中，R选自乙氧基，叔丁基或氟。
进一步的技术方案，当X为NR’时，所述R’为含有1至22个碳原子的直链或支链烷基，较常见的情况是，所述R’选自C2H5、C4H9、C8H17、C12H25、C22H45中的一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列特性1.本发明的化合物在溶液中用366nm的Xe灯激发获得可观的荧光量子产率荧光量子产率(φf)在0.30～0.94之间(以荧光素的φf＝0.9计算)；2.本发明的化合物在溶液中在600-800nm的飞秒钛宝石激光器(300mW，重复频率140Hz)激发下，可获得420-520nm波段的强上转换蓝光发射；3.本发明的化合物在溶液中双光子发射截面最大可超过在同等条件下荧光素的21倍；双光子吸收截面最大可达454GM(以荧光素在激光波长720nm处的δTPA＝30GM为参比)。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例12，7-双[(2-4’-乙氧基苯基-5-4’-苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑]硫杂芴及其合成。
(1)将40.0g(0.206mol)自制的4-乙氧基苯甲酸乙酯、30ml水合肼(30.9g，0.617mol)、200ml无水乙醇依次加入到单口圆底烧瓶中，回流反应1～4天。蒸出溶剂，抽滤得20g白色固体4-乙氧基苯甲酰肼(a)，mp125～128℃。
(2)将化合物(a)、吡啶、四氢呋喃混合于烧杯中。搅拌下将混合液缓慢加入到盛有15.4g的4-甲基苯甲酰氯中，立即有白色沉淀生成。室温搅拌数小时后缓慢倒入冰水中，静置过夜，过滤，无水乙醇重结晶，得8.3g双酰肼中间体(b)。
(3)在圆底烧瓶中依次加入POCl3和中间体(b)，N2保护下回流4～8小时。冷至室温，缓慢倒入冰水中，中和至中性。过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥过夜。再用无水乙醇重结晶，得4.3g 4-乙氧基-4’-甲基-1，1-二苯基-(1，3，4-噁二唑)(c)，产率54.2％.mp129～132℃。
(4)将化合物(c)，N-溴代丁二酰亚胺和少量的BPO(过氧化苯甲酰)混合溶于100ml CCl4中，回流反应1～4小时，冷至室温，除去不溶物，减压蒸干得白色晶体4-乙氧基-4’-溴甲基-1，1-二苯基-(1，3，4-噁二唑)(d)，产量4.4g，，产率80.0％mp104～106℃.
(5)将化合物(d)，三苯基膦和新蒸甲苯，在110℃下回流3～6小时。冷至室温，抽滤得白色粉末。无水乙醇重结晶，真空干燥，得白色晶体季磷盐中间体(e)，mp＞300℃。
(6)在无水无氧N2保护条件下，在三口瓶中分别加入季磷盐中间体(e)、2，7-硫芴二醛、1，4-二氧六环和碱催化剂(如叔丁醇钾和氢化钠)。升温，回流反应3～4天。冷却至室温，蒸馏除去溶剂，倒入热水中，搅拌，抽滤，所得固体物质用无水乙醇反复洗涤；最后用三氯甲烷热过滤，得到黄色粉末1.0g，即为目标分子2，7-双[(2-4’-乙氧基苯基-5-4’-苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑]硫杂芴，产率59.4％。mp163～166℃。
结构数据红外光谱数据ν(KBr)/cm-1，2975.82，2924.61，1610.93，1493.91，1254.92，1173.94，960.55(trans-CH＝CH)，质谱数据m/z，765.2(+H+)，787.1(+Na+).核磁共振氢谱(CDCl3，400MHz)(ppm)δ1.462-1.497(t，6H，J＝7.0Hz，2CH3)，4.083-4.139(q，4H，J＝7.5Hz，2CH2)，7.048，7.254(d，4H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.325，7.346(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.411(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.452，7.473(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，7.736-7.635(m，6H，hetercyclic)，7.883，7.863(d，2H，J＝8.0Hz，Ar-H)，8.025，8.007(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H)，8.057，8.078(d，4H，J＝8.4Hz，Ar-H)，8.143，8.161(d，2H，J＝8.4Hz，Ar-H).核磁共振碳谱(CDCl3，400MHz))(ppm)δ164.72，164.45，162.08，140.58，139.92，132.57，132.47，130.15，129.03，127.39，127.17，125.61，123.35，120.30，116.43，115.29，64.15，15.14.
本实施例获得的化合物分子式为， 式中，X为硫(S)，R为乙氧基(OEt)。
实施例2至实施例21合成方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物改变步骤(1)中的4-乙氧基苯甲酸乙酯，以及步骤(6)中的2，7-硫芴二醛。
化合物的通式为，
其中，R和X如下表所列，
实施例1获得的化合物1和实施例7获得的化合物7的单双光子性能测试数据如下表所示
*OPA线性吸收；OPF荧光；TPA双光子吸收；δTPA双光子吸收截面；δTPF双光子发射截面。
*以荧光素在激光波长720nm处的δTPA＝30GM(1GM＝1×10-50cm4·sphoton-1)，δTPF＝1为参比的计算值。
实施例22按如下步骤制备，(1)将1-氰基-3，5-苯二甲酸溶解在50ml SOCl2中，滴加10ml吡啶，55℃回流7小时，得暗棕色透明液体。将过量的SOCl2和吡啶减压蒸出，得黄色固体1，3-二酰氯苯氰。
(2)将9.36g(0.052mol)4-乙氧基苯甲酰肼溶解在THF和吡啶的混合液中，然后滴加到1，3-二酰氯苯氰中，室温搅拌4～6小时，减压蒸出THF，剩余液倒入水中，静置2小时有白色固体析出，抽滤、用乙醇洗涤，得8g中间产物(I)，产率66％。M.p.252-255℃。将10g(0.021mol)中间产物(I)溶解在125ml POCl3在，反应液在N2环境下回流22小时，冷却，倒入冰水中静置得灰色固体，抽滤水洗干燥，得9g固体1，3，4-噁二唑衍生物(II)。产率90％。M.p.282-285℃1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝1.48(t)，4.14(q)，7.02(d)，8.07(d)，8.56(s)，9.07(s).Intensity ratio6∶4∶4∶4∶2∶1.质谱数据m/z 479.14(M+)，451.12，423.10，367.10，318.09，290.06，149.05.红外光谱数据ν(KBr)/cm-13422.96，2980.78，2932.98，2238.40，1610.51，1496.22，1474.45，1308.04，1256.28，1176.11，1041.85，843.08，742.41.
(3)将7.5g(0.0156mol)上述1，3，4-噁二唑衍生物(II)，1.67g(0.026mol)NaN3，14.1g(0.026mol)NH4Cl和20ml DMF在N2环境下100℃回流29小时。将DMF减压蒸出，粘稠状液体到入水中，抽滤干燥得5g白色四唑衍生物(III)。产率60％。M.p.270℃1H NMR(DMSO，ppm)δ＝1.36(t)，4.14(q)，7.15(d)，8.11(d)，8.71(s)，8.89(s).Intensity ratio6∶4∶4∶4∶1∶2.红外光谱数据ν(KBr)/cm-13416.35，2980.73，2934.75，1611.01，1496.95，1474.05，1307.81，1257.39，1176.05，1041.67，842.89，742.56.
(4)将5g(0.0095mol)四唑衍生物(III)溶解在70ml DMF和5ml吡啶中，滴加到1.5g(0.0048mol)N-乙基-2，7-咔唑二醛、20ml DMF的溶液中。120℃反应4小时，回收DMF，冷却过夜，将反应液倒入水中得到灰色固体。过滤，将得到的固体加入到10％的热的NaOH溶液中充分搅拌，过滤水洗得浅棕色固体产物4.8g，产率81％。M.p.260℃。
本实施例化合物分子式为，
式中，X为NC2H5，R为OC2H5。
实施例23至实施例42合成方法与实施例22类似，只需根据所获得化合物中的R和X改变步骤(1)中的1-氰基-3，5-苯二甲酸，以及步骤(4)中的N-乙基-2，7-咔唑二醛。
化合物的通式为，
其中，R和X如下表所列，
实施例43至实施例63化合物通式为，
其中，R和X如下表所列，
权利要求
1.一种具有强双光子吸收特性的杂芴衍生物，其特征在于它是以杂芴环为对称中心的对称共轭分子，其通式为， 其中，X选自S、O或NR’，R’为直链或带有支链的烷基；A为含有苯环连接的1至3个噁二唑基的基团。
2.根据权利要求1所述的杂芴衍生物，其特征在于所述A含有1个噁二唑基，所述的分子通式为， 其中，R选自乙氧基，叔丁基或氟。
3.根据权利要求1所述的杂芴衍生物，其特征在于所述A含有2个噁二唑基，所述的分子通式为， 其中，R选自乙氧基，叔丁基或氟。
4.根据权利要求1所述的杂芴衍生物，其特征在于所述A含有3个噁二唑基，所述的分子通式为， 其中，R选自乙氧基，叔丁基或氟。
5.根据权利要求1至4中任一个所述的杂芴衍生物，其特征在于所述R’选自C2H5、C4H9、C8H17、C12H25、C22H45中的一种。
全文摘要
本发明公开了一类具有强双光子吸收特性的杂芴衍生物，其特征在于它是以杂芴环为对称中心的对称共轭分子，杂芴环中的杂原子选自S、O或N，在N原子上带有直链或支链的烷基；选择具有吸电子能力的噁二唑基元为树枝，构成共轭多枝分子材料。本发明的化合物具有700－850nm波段强光子吸收、400－500nm波段强上转换发射和大的高荧光量子产率的优异光学性能，可用于双光子上转换激射材料和电致发光器件的发光层。
文档编号C07D413/14GK1569853SQ20041001489
公开日2005年1月26日 申请日期2004年5月12日 优先权日2004年5月12日
发明者王筱梅, 杨平, 杜玉扣, 刘国华, 郭晓稚, 陈建伟, 沈梁 申请人:苏州大学