专利名称：利用炼厂干气制氯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种炼厂干气回收利用的方法，具体的，涉及一种利用炼厂干气中的乙烷、乙烯生产氯乙烯的方法。
背景技术：
炼厂干气是石油化工的一种重要资源，主要来源于原油的二次加工，如催化裂化、热裂化、延迟焦化等，其中催化裂化的干气量最大，产率最高。催化裂化干气中含有氢气、氮气、甲烷、乙烷以及乙烯等，其中乙烯、乙烷的含量较大，总的体积含量可达15-35％；而氧气、一氧化碳、二氧化碳等组分的含量较小。
国外炼厂使用炼厂气作乙烯原料在20世纪八十年代就已经工业化，我国目前大部分炼厂将炼厂干气基本用作燃料气，其余的则放火炬烧掉，造成严重的资源浪费。随着我国炼油工业原油深度加工的迅速发展，副产的催化裂化干气也在大量增加，如何充分利用这部分宝贵的化工原料，开发新的综合利用工艺，提高炼油厂的综合效益，已引起人们的广泛关注。
对炼厂干气进行有效的分离回收，得到的具有一定纯度的组分都有很广泛的应用。如烃类可作为有机合成的原料进一步生成高附加值的化工产品，氢气可作为加氢装置的氢源等。目前已成功开发的用于炼厂干气分离回收的工艺有深冷分离、络合分离、溶剂抽提、中冷油吸收、膜分离、变压(温)吸附以及这些技术的联合工艺。
其中，深冷分离工艺是利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的不同逐一加以分离。利用该方法分离干气，原料中低沸点组分的浓度直接影响产品的纯度，但对回收率影响不大。
变压(温)吸附技术是利用装在立式压力容器内的活性炭、分子筛、硅胶等固体吸附剂，对混合气体中的各种杂质进行选择性吸附，将原料气通过吸附剂床层，根据混合气体中各组分的沸点的不同，通过改变压力，从而达到气体分离的目的。采用吸附容量高的固体吸附剂如PU-2，利用该技术选择性分离催化裂化干气中的乙烯，可获得纯度很高的乙烯产品，其质量回收率可达85％。
由于石油资源供给的日益紧张，人们采取各种办法回收利用炼厂干气中含有的宝贵资源如乙烷、乙烯等。现在最常用的方法是通过精馏的方法使乙烯和乙烷分开。但由于乙烯、乙烷的物性非常接近，精馏塔的塔板数很高，而且操作很困难，投资大、能耗大。CN1043731A公开了从烃类气体通过深冷、精馏回收乙烷、乙烯等的方法；CN1169772A公开了一种从烃类气体物流中，通过精馏回收乙烷、乙烯等组分的方法。
催化裂化干气中有用气体组分浓度普遍较低，对其进行分离回收利用，存在设备投资和加工费用较高的缺点。因此，开发其直接利用技术具有很好的经济性，由于直接加工利用投资和操作费用低，尤其适用于气量有限的中小企业。目前，世界上对炼厂干气的直接加工利用工艺比较成熟的技术有干气制乙苯，干气制对甲基乙苯，干气制环氧乙烷、干气制氮肥、干气制甲醇、合成氨联产甲醇等。这些技术主要利用了干气中的乙烯、氢气、氮气等组分，对于干气中含有的相当数量的乙烷等有用组分并未加以利用。
随着塑料行业的迅猛发展，氯乙烯单体的需求量成倍增加。以乙烯为原料直接氯化生产二氯乙烷的技术已经很成熟，如专利DE4318609，DE4425872，JP95330639公开了采用直接氯化法生产二氯乙烷的反应条件。CN1171387A公开了一种催化裂化干气稀乙烯直接氯化生产二氯乙烷的方法，该方法是以催化裂化干气中的乙烯为原料，在净化器中将干气脱水脱硫化氢后，将其在装有液体二氯乙烷的反应器中与氯气混合，在压力0-30atm，温度-10℃-250℃下反应，反应后的气体经冷却将其中的二氯乙烷凝结成液体，以便与未反应的惰性气体分离，再与反应器中的液体混合，混合物在蒸馏塔中经精馏后得到产品二氯乙烷。
乙烯氧氯化制氯乙烯工艺是目前世界上广为采用的氯乙烯单体制备方法，如CN1154873，CN1187149，US3963584，GB977578，这些专利公开了流化床乙烯氧氯化制二氯乙烷的方法以及该方法使用的单铜、双组分催化剂。由于乙烯法制氯乙烯工艺已很成熟，操作效率已经接近极限，若想降低氯乙烯的生产成本只能通过寻找更廉价的原料来实现。近年来，世界各大化学公司一直在研究开发乙烷氧氯化一步生产氯乙烯的技术，已取得了很大的进展。CN1115574A、WO95/07252等公开了乙烷氧氯化的方法，使用Cu/K/Ce催化剂为氧氯化催化剂，让乙烷和氯化氢在氧氯化反应器中进行反应，具有很好的活性；将全部氯化烃副产物经过加氢步骤循环，可减少原料的浪费，大大提高反应的效率。以乙烷为原料，经氧氯化过程直接合成氯乙烯，可降低原料成本，缩短工艺路线，应用前景巨大。
综上所述，对于如何分离利用炼厂干气中的稀乙烯，人们进行了大量的研究工作，已开发出比较成熟的技术。但是，炼厂干气中还含有相当多的乙烷，如何回收利用目前还没有合适的途径。
发明内容
本发明提供了一种以炼厂干气作原料生产氯乙烯的方法，也就是利用炼厂干气中含有的乙烯、乙烷，将乙烯直接氯化技术和乙烷氧氯化技术结合在一起，生产氯乙烯的方法。
具体的，本发明的以炼厂干气为原料制氯乙烯的方法，包括以下步骤1)炼厂干气经分离，得到乙烷和乙烯的总浓度为60-90％(体积)的气体混合物，剩余气体为包括甲烷在内的其它气体；2)将步骤1)得到的富含乙烷和乙烯的混合气体与氯气一起进入直接氯化单元，进行反应，得到包含二氯乙烷在内的反应产物；反应后的产物经气液分离后，得到富含甲烷和乙烷的气体，和纯度为90～98％的二氯乙烷液体；3)将步骤2)得到的二氯乙烷液体送入裂解单元，进行裂解反应，得到氯乙烯和氯化氢；4)将步骤2)得到的富含甲烷和乙烷的气体、步骤3)得到的氯化氢与氧气一起，引入乙烷氧氯化单元，进行氧氯化反应，生成氯乙烯和乙烯。
在本发明的方法中，将炼厂干气中大部分的乙烷和乙烯与其它气体分离的任何技术，都可用于步骤1)；本发明优选所述的步骤1)采用变压吸附的方法分离炼厂干气，得到乙烷和乙烯的总浓度为70-90％(体积)的气体混合物。
优选所述的步骤2)中的富含乙烷和乙烯的混合气体与氯气的体积比为2～3∶1。
优选将所述的步骤4)得到的反应产物分离，得到氯乙烯和乙烯；更优选采用精馏方法，将步骤4)得到的反应产物分离。
优选将步骤4)的分离产物乙烯作为原料引入直接氯化单元进行反应；优选所述的步骤2)中所用的步骤4)分离的反应产物乙烯、富含乙烷和乙烯的混合气体、氯气的体积比为0.2～1∶2～3∶1。
优选将步骤4)的分离产物氯乙烯与步骤3)得到的氯乙烯一起进入后续工序中。
本发明的优选技术方案，包括以下步骤1)炼厂干气经变压吸附法分离，得到乙烷和乙烯的总浓度为60-90％(体积)的气体混合物，剩余气体为包括甲烷在内的其它气体；2)将步骤1)得到的富含乙烷和乙烯的混合气体与氯气一起进入直接氯化单元，在温度为40～90℃，FeCl3催化剂存在下进行反应，得到包含二氯乙烷在内的反应产物；反应后的产物经气液分离后，得到富含甲烷和乙烷的气体，和纯度为90～98％的二氯乙烷液体；3)将步骤2)得到的二氯乙烷液体送入裂解单元，在温度为470～540℃进行裂解反应，得到氯乙烯和氯化氢；4)将步骤2)得到的富含甲烷和乙烷的气体、步骤3)得到的氯化氢与氧气一起，引入乙烷氧氯化单元，在温度450～550℃，常压，含Cu-K-Ce/Al2O3催化剂存在下进行氧氯化反应，生成氯乙烯和乙烯。
本发明的方法中的裂解单元是将二氯乙烷裂解成氯乙烯和氯化氢，任何现有技术中已知的热裂解技术，只要条件合适，都可以应用于本发明的方法。
据预计，任何本技术领域已知的适当催化剂，只要操作条件恰当均能应用于本发明的方法中所述的直接氯化单元以及乙烷氧氯化单元。
现有技术中有关液体产物与气体的分离，液体产物的精馏等分离方法，也同样可用于本发明的方法中各步骤得到的反应产物的分离。
本发明的方法具有以下的有益效果1)本发明的方法提供了一条直接利用炼厂干气中乙烷、乙烯的新的工艺路线，炼厂干气经过简单分离即可充分利用其中的乙烷、乙烯，与炼厂干气分离回收技术相比，本发明的方法装置投资小，能耗小。
2)本发明的方法建立了一种利用废气生产氯乙烯的工艺路线，从而降低了氯乙烯的生产成本。
3)本发明的方法，工艺简单、可行，由于石油资源的日益短缺以及氯乙烯的需求日益剧增，其应用前景广阔，社会效益显著，经济效益更好。
图1是本发明的方法的流程示意图。
下面结合附图详细说明本发明的方法炼厂干气经普通分离方法，得到乙烷和乙烯的总浓度为60-90％(体积)的气体混合物a；富含乙烷和乙烯的混合气体a与氯气b一起进入直接氯化单元1，进行反应，得到包含二氯乙烷在内的反应产物，经气液分离单元2后，得到富含甲烷和乙烷的气体c，和纯度为90～98％的二氯乙烷液体d；二氯乙烷液体d进入裂解单元3，进行裂解反应，得到氯乙烯e和氯化氢f；富含甲烷和乙烷的气体c、氯化氢f与氧气g一起，引入乙烷氧氯化单元4，进行氧氯化反应，经分离单元5得到氯乙烯h和乙烯k；乙烯k返回直接氯化单元1作为原料使用。
具体实施例方式
在实施例中所述的百分数均为体积百分数。
实施例1原料炼厂干气为组成为甲烷15％、乙烷12％、乙烯12％、氢气30％、氮气30％，其余为C3组分、CO、CO2等的混合气体，经过变压吸附分离，得到组成为乙烯35％、乙烷32％、甲烷33％的气体。变压吸附分离后的富含乙烯和乙烷的气体以体积比为3∶1的比例与氯气混合，在60℃，无催化剂的条件下进行直接氯化，乙烯与氯气反应生成二氯乙烷，乙烯转化率98％，二氯乙烷选择性98％。反应后的物料经加压至0.7Mpa进行气液分离，液相组成主要为二氯乙烷，在500℃左右经热裂解生成氯乙烯和氯化氢；气相为含甲烷49％、乙烷47％、乙烯等为4％的混合气体。该气体以体积比为2∶1∶1的比例与氯化氢、氧气混合，在CuCl2+CeCl3+KCl/γ-Al2O3催化剂的作用下，在480℃，常压下，乙烷进行氧氯化反应，生成氯乙烯，并生成部分乙烯，乙烷转化率为35％，氯乙烯选择性为62％，乙烯选择性为34％，其余生成少量CO、CO2等。反应后的物料冷却、加压分离，液相主要成分为氯乙烯，气相组成为乙烷、乙烯、甲烷。经氢氧化钠溶液吸收、干燥后，返回与原料气一起进行变压吸附分离，循环使用。
实施例2原料炼厂干气为组成为甲烷18％、乙烷14％、乙烯12％、氢气18％、氮气28％，其余为C3组分、CO、CO2等的混合气体，经过变压吸附分离，得到组成为乙烯32％、乙烷34％、甲烷34％的气体。变压吸附分离后的富含乙烯和乙烷的气体与氯气以体积比为3∶1的比例混合，在60℃，FeCl3催化剂存在的条件下进行直接氯化，乙烯与氯气反应生成二氯乙烷，乙烯转化率98％，二氯乙烷选择性98％。反应后的物料经加压至0.7Mpa进行气液分离，液相组成主要为二氯乙烷；气相为含甲烷48％、乙烷45％、乙烯等为4％的气体。该混合气体与氯化氢、氧气以体积比为2∶1∶1的比例混合在CuCl2+CeCl3+KCl/γ-Al2O3催化剂的作用下，在480℃，常压下，进行乙烷氧氯化反应，生成氯乙烯，并生成部分乙烯，乙烷转化率为35％，氯乙烯选择性为62％，乙烯选择性为34％，其余生成少量CO、CO2等。反应后的物料冷却、加压分离，液相主要成分为氯乙烯，气相组成为乙烷、乙烯、甲烷。经氢氧化钠溶液吸收干燥后，返回与原料气一起进行变压吸附分离，循环使用。
权利要求
1.一种以炼厂干气为原料制氯乙烯的方法，该方法包括以下步骤1)炼厂干气经分离，得到乙烷和乙烯的总浓度为60-90％(体积)的气体混合物，剩余气体为包括甲烷在内的其它气体；2)将步骤1)得到的富含乙烷和乙烯的混合气体与氯气一起进入直接氯化单元进行反应，得到包含二氯乙烷在内的反应产物；反应产物经气液分离后，得到富含甲烷和乙烷的气体，和纯度为90～98％的二氯乙烷液体；3)将步骤2)得到的二氯乙烷液体送入裂解单元，进行裂解反应，得到氯乙烯和氯化氢；4)将步骤2)得到的富含甲烷和乙烷的气体、步骤3)得到的氯化氢、和氧气一起，引入乙烷氧氯化单元，进行氧氯化反应，生成氯乙烯和乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)采用变压吸附的方法分离炼厂干气，得到乙烷和乙烯的总浓度为70-90％(体积)的气体混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2)中的富含乙烷和乙烯的混合气体与氯气的体积比为2～3∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将所述的步骤4)得到的反应产物分离，得到氯乙烯和乙烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将步骤4)得到的反应产物采用精馏方法分离，得到氯乙烯和乙烯。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将步骤4)的分离产物乙烯作为原料引入直接氯化单元进行反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在所述的步骤2)中所用的步骤4)分离得到的产物乙烯、富含乙烷和乙烯的混合气体、氯气的体积比为0.2～1∶2～3∶1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于将步骤4)的分离产物氯乙烯与步骤3)得到的氯乙烯一起进入后续工序中。
9.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤1)炼厂干气经变压吸附法分离，得到乙烷和乙烯的总浓度为60-90％(体积)的气体混合物，剩余气体为包括甲烷在内的其它气体；2)将步骤1)得到的富含乙烷和乙烯的混合气体与氯气一起进入直接氯化单元，在温度为40～90℃，FeCl3催化剂存在下进行反应，得到包含二氯乙烷在内的反应产物；反应后的产物经气液分离后，得到富含甲烷和乙烷的气体，和纯度为90～98％的二氯乙烷液体；3)将步骤2)得到的二氯乙烷液体送入裂解单元，在温度为470～540℃进行裂解反应，得到氯乙烯和氯化氢；4)将步骤2)得到的富含甲烷和乙烷的气体、步骤3)得到的氯化氢与氧气一起，引入乙烷氧氯化单元，在温度450～550℃、常压、含Cu-K-Ce/Al2O3催化剂存在下进行氧氯化反应，生成氯乙烯和乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种利用炼厂干气制氯乙烯的方法。本发明的方法包括炼厂干气经分离，得到浓度较高的乙烷和乙烯的气体混合物；将富含乙烷和乙烯的混合气体与氯气一起进行直接氯化反应，经气液分离后，得到富含甲烷和乙烷的气体，和纯度为90～98％的二氯乙烷液体；二氯乙烷液体进行裂解反应，得到氯乙烯和氯化氢；富含甲烷和乙烷的气体、氯化氢与氧气一起，进行氧氯化反应，经分离得到氯乙烯和乙烯。本发明的方法提供了一条直接利用炼厂干气的工艺路线，将炼厂干气用于生产氯乙烯，降低了氯乙烯的生产成本，社会效益与经济效益显著。
文档编号C07C17/154GK1743298SQ20041007362
公开日2006年3月8日 申请日期2004年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者黄凤兴, 刘晓红, 高为华, 齐兰芝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院