专利名称：：从含稀乙烯气体中回收乙烯的方法
技术领域：
：本发明属于混合气分离及净化领域，特别涉及从石油化工过程中对目前作为燃料气或排空的所含的稀乙烯气体中选择吸附分离回收乙烯。众所周知从炼油装置和化工装置目前作为燃料气或排空的所含稀乙烯气体中分离回收乙烯的方法包括深冷分离法，中冷油吸收法，络合物分离法，膨胀机法，变压吸附分离法，溶剂抽提法和ARS等方法，CN92112397.3专利是用吸附分离方法从催化裂化干气中分离回收乙烯，该专利对吸附剂的研究做了大量工作，并对工艺装置流程的开发进行了研究并取得了较好的效果。本发明的目的是在CN92112397.3的基础上，进一步提供回收乙烯工业装置所需的工艺流程和主体设备，从而达到实现工业化的目的，同时本方法可达到扩大该装置处理原料气的范围，提高回收乙烯浓度和回收率的目的。本发明所提供的吸附分离方法是使用两种固体吸附剂，采用原料气预处理和乙烯回收两段的吸附流程，利用变温变压或变温的方法，所用的主体设备一吸附器均为列管式吸附器，见附图2，在壳体内部排列多根管子组成的管束，管内装有固体吸附剂，含稀乙烯气体从管内通过进行吸附分离，热脱时壳体内通入加热介质，冷却时壳体内通入冷却介质。由于本发明采用了列管式吸附器和程序控制，使本工艺方法实现工业化成为可能，原料气是从炼油厂和化工厂中获得的含有3-45％(体积)乙烯的混合气体，其它组分为C3，C4，H2S，水蒸汽，CO，CO2，C2H6，C2H2，CH4，N2，H2和微量的氧气等，这些混合气来自催化裂化干气，催化裂解干气，热裂化干气，焦化干气，环氧乙烷装置尾气以及炼油厂和化工厂所排放的含稀乙烯的混合气体。本发明工艺方法分为原料气预处理部分和乙烯回收部分，预处理部分采用活性炭吸附剂选择吸附C3或C3以上烃类和硫化物，将这些组分从混合原料气中除去，使乙烯、乙烷等较轻组分与它们分离；乙烯回收部分采用载铜和银金属离子的分子筛吸附剂，选择性地吸附乙烯，将乙烯从乙烷、甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳等组成的混合气体中分离出来，从而达到回收乙烯的目的。原料气预处理部分的两个或多个装有活性炭吸附剂的列管式吸附器，当其中一个吸附器进行吸附时，其它吸附器处于卸压、脱附、吹冷、前吸附及串吸附的不同工作阶段，至下一个操作周期时多个床层相互切换操作，每个吸附器都经历上述的各个阶段，阀门的动作均根据给定时间，由程控器控制；自动开关，乙烯回收部分的两个或多个装有分子筛吸附剂的列管式吸附器，当其中一个吸附器进行吸附时，其它吸附器处于卸压、冲洗、热脱、抽真空、吹冷及充压的各个阶段，至下一个操作周期时多个床层相互切换操作，每一个吸附器都经历上述的各个阶段，只是在时间上错开，阀门的动作均根据给定时间，由程序控制器控制自动开关，所回收的乙烯浓度达到99.5％(V)以上，乙烯回收率达85％(V)以上，原料气预处理部分的操作条件是吸附时吸附温度为室温至60℃；吸附压力为0.1-3.0MPa(绝对压力)；体积空速为50-2000时-1；脱附时脱附温度为70-300℃；脱附压力为常压并用氮气或吸附尾气进行吹扫；或抽真空；乙烯回收部分的操作条件是吸附过程中体积空速为50-2000时-1；吸附压力为0.1-3.0MPa(绝对压力)；吸附温度为室温至60℃；脱附过程中脱附压力为常压至0.005MPa；脱附温度为70-200℃；脱附方法用加热，或抽真空与加热联合的方法；本发明工艺方法参见附图1，当原料气进入装有活性炭的预处理吸附器D进行吸附时，吸附器E处于卸压、脱附、吹冷、前吸附、串吸附的不同阶段，至下一个操作周期时两个吸附器相互切换操作，阀门的动作均由程控器控制，现就一个吸附器D在一个循环周期内所经过的程序表示本方法的内容原料气预处理部分包括D、E、F…多个列管式吸附器，含稀乙烯的原料气在吸附压力下通过阀门D1进入吸附器D，吸余气则通过阀D4进入乙烯回收部分，在D吸附器中，C3及C3以上的烃类和硫化物被吸附在活性炭吸附剂上，当吸附剂接近饱和时，关闭D1，D4，打开D2，此时D床卸压，卸压后开始热脱，开D8，D9通入加热介质，同时打开D5，D2利用乙烯回收部分的吸余气吹扫床层，当达到脱附温度后关闭D8和D9阀，在热脱完成后对D床层进行吹冷阶段，打开D10和D11阀通冷却水，为了加快吸附床层冷却速度，仍利用乙烯回收部分的吸余气对D床进行吹扫，D5和D2阀仍打开，当D床温度降至常温时，吹扫完毕，关闭进水阀D10，打开D1和D3通入原料气开始前吸附，当出来的气体中不含乙烯时，则放入火炬系统或气柜，当出来的气体中刚含有乙烯时，则完成了前吸附工艺过程，关闭D1和D3阀，此时E床已进行到吸附的最后阶段，为了防止C3进入乙烯回收部分，E床吸附后的气体经D床后再进入乙烯回收部分，此时进入串吸附阶段。关E4，打开D6和D4。串吸附结束后，D床又开始下一周期的操作。乙烯回收部分也包括多个列管式吸附器即A，B，C，…，当一个吸附器进行吸附操作时，其它的吸附器则处于卸压、冲洗、热脱、抽真空、吹冷、充压的各个阶段。经过预处理的原料气在吸附压力和温度下，由下部进入A床，此时打开A1和A6，乙烯被吸附在A床层上，未被吸附的组分即吸余气作为吹冷气对B床进行吹冷，B3和B5打开，经B床后的吸余气作为预处理部分的吹扫气，A床吸附完成后，关闭A1，A6仍打开，即进入卸压阶段，使A床压力降至常压。卸压完成后，利用产品罐F中的乙烯对A床进行冲洗，打开A2，冲洗气仍经B床，使冲洗气中的乙烯吸附在B床上，卸压气及冲洗气经B床后放入火炬系统或气柜，冲洗气与冲洗气加产品气之比称为冲洗比，产品的纯度越高，冲洗比越高。A床冲洗结束，关A2和A6，此时开始热脱，打开A8和A9通入加热介质，打开A4对A床进行抽真空，当A床加热至一定温度后，关闭A8和A9，A床仍抽真空，当达到一定的真空度时，关闭A4，此时完成热脱抽真空，A床上的乙烯基本上脱附下来，打开A10和A11通入冷却水，对A床进行冷却，同时利用C床的吸余气进行吹冷，床层温度降至常温时，吹冷完成，关A10，进入下一阶段对床层进行充压，A3和A7打开，C床的卸压气，冲洗气经A3进入A床，由A7放入火炬系统或气柜，C床卸压，冲洗完成后，A床的充压过程也结束，即完成了A床的吸附，脱附和吹冷的操作过程，此时，A床又循环至下一个周期进行吸附操作，其余的多个床层也同样要经历上述过程，只是在时间上要错开，所有的阀门根据给定的时间，由程序控制器控制，阀门的开和关全部自动化。本发明所达到的效果是由于采用了列管式吸附器作为从含稀乙烯气体中吸附分离乙烯的主体设备，从而能将目前炼油厂和化工厂普遍作为燃料烧掉或放空的含有3-45％(体积)乙烯的混合气体中的乙烯加以回收利用，乙烯产品纯度能达到99.5％(wt)以上，乙烯收率能达到85％(V)以上，本发明工艺流程简单，所用设备易于制造，设备材质为碳钢，无三废污染，回收乙烯装置操作弹性大，自动化程度高，易于实现工业化。附图及其说明附图1是从含稀乙烯气体中回收乙烯的流程示意图。附图1中预处理部分1.原料气吸附时，阀1，4开2.活性炭床的卸压，热脱气卸压时，阀2开3.活性炭床的初期吸余气热脱时，阀2，5开4.PU-2吸附剂床的卸压气，冲洗尾气吹冷时，阀2，5开5.产品乙烯前吸附时，阀1，3开串吸附时，阀4，6开回收部分预处理及回收部分吸附时，阀1，6开热脱时，阀8，9开卸压时，阀6开吹冷时，阀10，11开冲洗时，阀2，6开A，B，C乙烯回收吸附器热脱抽空时，阀4开D，E预处理吸附器吹冷时，阀3，5开F产品罐充压时，阀3，7开J真空压缩机附图2是列管式吸附器示意图1-装料口2，6-气体进出口4-列管3-热介质进口及冷介质出口5-冷介质进口及热介质出口实施例1在附图1所示的装置中采用列管式吸附器，利用变温、变压方法从含稀乙烯气体中制取高浓度乙烯，原料组成见表-1。表-1原料气经预处理后除去C3及C3以上组分，预处理部分操作条件如下吸附温度为室温，吸附压力为3.0MPa；进料空速为2000时-1，经预处理后的气体中C3及C3以上组分降至20ppm，具体组成见表2。表-2表2中的气体进入乙烯回收部分，在吸附温度为室温；吸附压力为2.9MPa；进料空速为2000时-1；脱附温度为150℃；脱附压力为-0.089MPa；冲洗比为80％的操作条件下，回收乙烯纯度达99.5％(V)，收率85％(V)以上。实施例2在附图1所示的装置中采用列管式吸附器，利用变温、变压方法进行吸附分离的工艺过程，从含稀乙烯气体中制取高浓度乙烯，原料组成见表-3。表-3原料气经预处理后除去C3及C3以上组分，预处理部分操作条件如下吸附温度为45℃；吸附压力为0.7MPa；进料空速为275时-1，经预处理后的气体中C3及C3以上组分小于20ppm，具体组成见表-4。表-4</tables>表-4中的气体进入乙烯回收部分，在吸附温度为45℃；吸附压力为0.68MPa；进料空速为275时-1；脱附温度为148℃；脱附压力为-0.08MPa；冲洗比为56％的操作条件下，回收乙烯纯度达99.5％(V)；收率85.6％(V)以上。实施例3在附图1所示的装置中采用列管式吸附器，利用变温、变压方法进行吸附分离工艺过程，从含稀乙烯气体中制取高浓度乙烯，原料组成见表-5。表-5</tables>原料气经预处理后除去C3及C3以上组分，预处理部分操作条件如下吸附温度为60℃，吸附压力为1.5MPa；进料空速为50时-1，经预处理后的气体中C3及C3以上组分小于20ppm，具体组成见表-6。表-6</tables>表-6中的气体进入乙烯回收部分，在吸附温度为60℃；吸附压力为0.2MPa；进料空速为50时-1；脱附温度为120℃；脱附压力为-0.08MPa；冲洗比为40％的操作条件下，回收乙烯浓度达99.6％(V)，总收率85％(V)以上。权利要求1.一种从含稀乙烯气体中回收乙烯的方法，其特征在于包括原料气预处理和乙烯回收两部分，原料气预处理部分的两个或多个装有活性炭吸附剂的列管式吸附器，当其中一个吸附器进行吸附时，其它吸附器处于卸压、脱附、吹冷，前吸附及串吸附的不同工作阶段，至下一个操作周期时多个吸附床层相互切换操作，每个吸附器都经历上述的各个阶段，阀门的动作均由程控器控制，自动开关；乙烯回收部分的两个或多个装有载钢和银的分子筛吸附剂的列管式吸附器，当其中一个吸附器进行吸附时，其它吸附器处于卸压、冲洗、热脱、抽真空、吹冷及充压的各个阶段，至下一个操作周期时多个床层相互切换操作，每个吸附器都经历上述的各个阶段，只是在时间上错开，阀门的动作均根据给定时间，由程序控制器控制阀门的开关进行自动化操作，用此方法回收的乙烯浓度达99.5％(V)以上，回收率达85％(V)以上，列管式吸附器是由壳体内排列多管组成的管束，管子内装有固体吸附剂，热脱时壳体内通入加热介质，冷却时壳体内通入冷却介质，在列管式吸附器上下封头内装有磁球。2.根据权利要求1所述的从含稀乙烯气体中回收乙烯的方法，其特征在于原料气预处理部分的操作条件是吸附时的温度为室温至60℃；吸附压力为0.1-3.OMPa(绝对压力)；体积空速为50-2000时-1；脱附时脱附温度为70-300℃；脱附压力为常压并用氮气或吸附尾气进行吹扫；或抽真空；回收乙烯部分的操作条件是吸附时的温度为室温至60℃；吸附压力为0.1-3.0MPa(绝对压力)；体积空速为50-2000时-1；脱附过程中脱附温度为70-200℃；脱附压力为常压至0.005MPa(绝对压力)；脱附时用加热或抽真空与加热联合的方法。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含稀乙烯气体包括催化裂化干气，催化裂解干气，热裂化干气，焦化干气，环氧乙烷装置尾气以及炼油厂和化工厂所排空的含有3-45％(V)乙烯的混合气体。全文摘要本发明提供一种采用列管式吸附器作为吸附分离装置的吸附设备,利用变温变压或变温的方法从炼油厂和化工厂目前作为燃料气或排空的含稀乙烯气体中回收到纯度达99.5%(V)以上的乙烯,其收率能达85%(V)以上,从而实现化废为宝,缓和我国市场乙烯紧缺的矛盾。本发明工艺流程简单,整个装置操作过程采用程序控制,自动化程度高,所用设备材质均为碳钢易于制造,达到了进一步合理利用石油化工资源和实现工业化的目的。文档编号C07C7/00GK1183399SQ95117068公开日1998年6月3日申请日期1995年10月24日优先权日1995年10月24日发明者谢有畅,李玉龙,陈玉常,陆信兮,张佳平,万元生,唐清林,李善安,童淮荣,魏宗信,胡德铭,张立新,徐振戈,马燮琦,胡义厚,童显忠,秦彦晰,胡季雨,訾毅东,肖祥诤,何立芳申请人:中国石油化工总公司,中国石化北京设计院,中国石化济南炼油厂,北京大学,中国石化金陵石化公司炼油厂