专利名称：：气体透过法制备乙烯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺，其中烯烃在反应器中氧化，形成了包含有未氧化烯烃的反应气体混合物。本发明特别涉及一种借助Wacker-Hoechst工艺(EP0006523A1，本发明就其参考引用)在催化剂水溶液(氯化铜(Ⅱ)和氯化钯)的存在下从原料乙烯和氧气制备乙醛的工艺。原料乙烯和氧气，以工业规模而论，在充以催化剂溶液的垂直立式反应器中发生反应。经由连续的再循环气物料(循环气)将乙烯进料到反应中。离开反应器的气体物料，而这种气体物料，除了反应产物乙醛之外，还包含有蒸汽、未反应乙烯、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)以及少量的微量组份(反应气体混合物)，将其从反应室中引出并以一个多级的工艺进行处理。借一个二级冷凝器分离掉水和醛(分离出水并让气体冷却)，并随后洗涤之。不含醛的循环气，其在标准工作状态下包含60-80vol．％乙烯、3-7vol．％氧气及8-25vol．％CO2为主要成份，将其压缩以补偿压力损失，与新鲜乙烯混合并进料至反应器中。为保持循环气中乙烯和惰性成份如CO2、氮气、氩、甲烷和乙烷的浓度不变，从体系中持续地取出一部分气体物料的做法是可取的。因为气体物料的乙烯含量非常高，进一步利用其作为原料是优选的(目前乙烯的世界市场价格约为800DM／千公斤)。为此，首先冷却之以降低水含量，随后经压缩机压缩并于吸收干燥处理之后，经管路送至消耗设备中。若废气利用这条路行不通，那么废气就必须经高空火焰烧掉。可选地，其用途主要有两种可能a)热能利用和b)比如CO2在氢氧化钠溶液中经吸收或吸附进行处理，并将乙烯循环到工艺中去。工艺中配备的乙烯再生步骤原本为废气的热能利用所优选。经过一个吸收工艺就可基本上分离掉CO2和O2，但是这样做非常麻烦，因为CO2和O2含量很高，并且还可能会干扰许用的物质循环。因此本发明的目的就是，借适宜的分离工艺来改进前述工艺。目前令人惊奇地发现，借助气体透过法的膜分离工艺从反应气体混合物中分离出未氧化的烯烃，特指乙烯，就可实现此目的。虽然比如用做N2／O2分离的气体透过法是属于现有
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，但其在当前情况下的潜在用途是令人吃惊的，即，一般认为商品膜对成份乙烯(C2H4)的选择性是不够的，无法以可行的产率进行大量分离。乙烯与甲烷(CH4)很相似，在工业上(比如天然气或沼气)借气体透过法只能富集到含甲烷60vol．％，因为高浓度下甲烷的损失太大。本发明因此涉及一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺，其中烯烃在反应器中氧化，形成包含有未氧化烯烃的反应气体混合物，其包含借助膜工艺从反应气体混合物中至少分离出部分未氧化烯烃。本发明因此也涉及一种从二氧化碳或氧气含量超过8vol．％的气体混合物中分离出气体烯烃的工艺，其包含经气体透过法从气体混合物中分离出烯烃。在第一个特定的实施方案中，羰基化合物是乙醛和／或烯烃是乙烯和／或氧化剂是氧气。未氧化烯烃可透过膜扩散或者被其截留。可能的膜是聚合物膜，优选聚酰亚胺膜。但是，适宜的膜也包括无机材质膜，优选陶瓷或金属，特别优选钯或铂。在进一步的特定实施方案中，反应气体混合物一侧的绝对压力范围为1～80barabs．，优选3～40barabs．，或者透过物一侧的绝对压力则小于或等于2barabs．，优选小于或等于1barabs．，特别优选小于或等于200mbarabs．。膜工艺优选在0～100℃的温度下进行，优选10～40℃。膜所优选的存在形式是螺旋型模件或中空纤维模件。特定的实施方案由从属权利要求的特征给出。这些特征的任意一个或多个，无论是加在一起还是仅此一个，代表的都是本发明目的的解决方案，并且这些特征也能以任意的方式组合。以下参照前述Wacker-Hoechst工艺和图1～8更为详细地描述本发明工艺的一个代表性实施方案。但这并不对本发明构成任何形式的限制。图中图1表示膜法气体分离原理的示意图；图2表示膜法气体分离过程中分离机理的示意图；图3表示气体渗透膜的结构示意图；图4表示中空纤维模件的结构示意图；图5表示局部分离特性；图6表示本发明工艺代表性实施方案的工艺流程图；图7表示单级膜分离操作的分离效率计算结果示图；图8表示两级膜分离操作的分离效率计算结果示图；图1表示利用膜进行气体分离；借输送设备，如压缩机将气体物料(进料)送至膜处。一部分气体渗透过膜并作为透过物而取走；组成因气体组份选择性透过而改变的残留部分，则作为浓缩物继续前送。如图2所见，对比了无孔、微孔和多孔膜气体分离在分离机理上的差异。由于多孔膜的选择性较低，只有借助多级串联才能实现富集。随着分离作用基于溶解-扩散机理的所谓的不对称性膜(根据孔的结构，见图2)的发展，本工艺也能够针对多类分离要求按工业规模得以实施。已知的是，分离机理(在膜中传质)可来自Fick定律推广式对溶解-扩散层处通量J的积分J=-CkM•DkM,0RT•∂μkM∂Z]]>注意转换自变量未带入(1)前提是a)透过物通量间不存在偶合，b)环境与膜体在活性层两侧的化学势相等(μk=μk，M)以及线性关系注意转换自变量未带入(2)，本文的变量和常数其意义同常。因此，每个透过组份的摩尔通量与此组份在膜两侧的分压差成正比。与膜厚度有关的渗透率Qk是物质和膜的特性参数，得经试验测定。它一般与组份k在膜中的扩散系数Dk和溶解度Sk成正比而与膜厚度δ成反比Qk-oDk•Skδ]]>其中Sk=CkMPk]]>注意转换自变量未带入(3)从溶解-扩散膜中传质的特点可得出结论，高效膜的与众不同之处在于，膜聚合物中溶解度与扩散系数的乘积必须对混合物的一个组份尽量大而对拟分离混合物的另一个(几个)组份则尽量小。而且，溶解-扩散层的厚度δ必须尽量小。就气体透过法的商业用途而言，透过对称膜的通量太小，即使选用的是高填充密度的分离单元(模件)。因此与反渗透法类似，直到有可能以几乎相同的选择性将通过不对称膜(图3中变体A)的透过物通量提高100倍之前，气体透过法都乏人问津。对于渗透率，图3中各组无孔聚合物膜至少在性质上是相似的因此玻璃态膜对水蒸气、氦、氢和一氧化碳的渗透率都很高，但反而对氮、甲烷和乙烷的渗透率却很小。相反，高弹态聚合物的溶解一扩散膜都表现出对有机溶剂比对永久气体如O2、N2高的渗透率，因此适于比如从废空气中分离出溶剂。在气体渗透法中，主要采用的是中空纤维和毛细管模件。在中空纤维和毛细管模件中，膜的存在形式是极薄的压力稳定管。按与轴平行的方向组装或者，如果是真正的中空纤维，也可采取螺旋线形状。这样就如图4，既有粗混合物在纤维外部流动的模件又有粗混合物在纤维内部流动的模件。如所述，在永久气体混合物经无孔聚合物膜分离的过程中，其局部传质在许多情况下都能按等式2以足够的精度进行表征。对二元混合物而言，局部透过物组成(局部分离特性)可按理想方式从局部高压侧的保留浓度、进料压力、透过物压力以及膜渗透率计算得到。通过固定一个浓度而限定二元混合物，因此以下只考虑渗透较快的组份并省略了角标″i″(x-xio,y-yio)]]>两个组分都采用等式2，基于质量衡算和物料衡算，变换后，注意转换自变量未带入(3)-理想分离因子其中压力比δ=PFPP≥15]]>等式(3)绘成图5。从图中可以看到，分离特性随压力比δ的增加以及分离因子α的增大而改善。而且显而易见的是，膜在浓度的全程范围内都对渗透较快的组份表现出选择性。这也适用于即使是组份仅以痕量(ppm级)存在的情况，虽然可能的累积是有限的。分离特性，除了理想分离因子α以外，也受到压力比δ的限制。即使是理想的选择性膜也不能令浓度不受限制。表1给出了大型工厂在半年内排出的乙烯废气的平均组成，并将平均值取整作为基准值。清楚地看到，组份乙烯、二氧化碳、氧气、氩和氮气构成了气体混合物的主体。因此整理乙烯所需的主要就是从废气中分离出CO2和O2(氩和N2的浓度较低)。采用气体透过法的膜工艺就可按本发明实施这个分离步骤。表1乙烯废气的平均组成<tablesid="table1"num="001"><table>组份平均值基准值氧气O2氩Ar氮气N2甲烷CH4二氧化碳CO2乙烯C2H4乙烷C2H6氯甲烷CH3Cl氯乙烯乙醛氯乙烷呋喃氯仿5．8431．030．5311．5876．840．690．620．010．010．090．040．00676310，5127700，500000</table></tables>图6表示的是增加了气体透过法的本发明乙醛生产工艺的流程图，各个指示数字的意义如下1反应器，2雾汽净化器，3钛冷却器，4气体冷却器，5气体洗涤器，6循环气风扇，7接触式汽提塔，8再生器，9蒸气分离器，10蒸气冷却器，11蒸气洗涤器，12醛粗液罐，13热交换器，14脱气塔，15纯化塔，16冷凝器，17醛纯液贮液器，18塔侧抽出物分离罐，19活塞式压缩机，20膜单元。与现有工艺相反，从气体洗涤器出来的循环气没有直接压缩，与新鲜乙烯混合并再循环到工艺中，而是按照本发明的方法首先在气体渗透单元中进行处理。利用压缩机可将循环气压缩到较高的压力，这是对气体透过法有利的。除了主要组分以外，循环气中还含有约2vol．％的杂质(合成的副产物)，绝大多数由甲烷、乙烷和挥发性溶剂(比如氯甲烷)组份构成。虽然这些组份并不妨碍乙烯浓缩至含量＞90vol．％，但最好考虑一下与所有组份都有关的以下几点a)气体透过法中选用的聚合物膜可能对溶剂敏感。有赖于分压、温度以及溶剂类型，可能会改变性能或者是降低使用寿命。b)有赖于所有在场组份的渗透特性，它们可在浓缩物(乙烯)或透过物中累积。如果在浓缩物一侧富集，应该测试一下循环气组成改变对反应的影响。降低此影响的适宜手段是ba)选用高纯原料(比如氧气)或bb)经由塔侧抽出物排出富集的组份，其可以比如热能利用。副产物在透过物中累积对实现高选择性的分离步骤是有利的。任何物料都必须确保不超过其爆炸极限。因为以气体透过法整理乙烯并非现有技术，所以为了论证此类分离工艺的可行性和效能(经济效益)，从现有的膜数据和渗透率出发以实例分析的形式进行模拟计算。为了对经气体透过法整理的乙烯废气进行研究，分离指标指定如下a)待整理乙烯废气的体积流率V为700m3／h(STP)b)压缩机的可用工作压力pF=7bar(最大10bar)，c)温度g=30℃，d)乙烯废气的平均组成符合表1(基准值)，e)分离的目的是，浓缩物中乙烯的含量＞90vol．％而乙烯产率＞70％。找出气体渗透率已知的三种类型X、Y和Z膜(表2)并借其进行膜分离工艺的数值模拟。表2数值模拟用的气体渗透率(m3／m2hbar)<tablesid="table2"num="002"><table>膜的类型组份XYZ乙烯C2H4二氧化碳CO2氧气O2氩Ar氮N2甲烷CH4氯甲烷CH3Cl选择性CO2／C2H40．0730．430．330．090．10．10．145．90．01350．3510．0810．0320．01620．0170．02*260．0150．30．0830．02*0．010．01430．016*20</table></tables>*估测但是，真实工艺的模拟就这些数据而言是勉为其难的，因为无法取得所有情况下的真实数据而且多组份混合物中各个气体组份的有关渗透率是与工艺条件(比如分压)密切相关的。图7表示单级膜分离的计算结果。图线表明，对三种不同类型的膜来讲，浓缩物中乙烯的纯度与乙烯的产率有关，即与各自的待回收乙烯的进料含量有关。该曲线由膜表面的改变而得来。膜分离操作耗掉了进料(乙烯废气)中的CO2，结果是与此同时提高了乙烯的含量并且得到的浓缩物能够再循环到工艺中去。CO2透过膜扩散并且进入到透过物当中。因为膜法气体处理是以在场组分间渗透速率的相对差异为基础的，因此除所述的CO2外，乙烯也进到透过物中。有赖于CO2和乙烯渗透率的绝对值，以及二者的比例(=理想膜的选择性)，就能获得不同的分离效率。一般地，待设的膜表面积以及相应的单元尺寸与膜的渗透率约成反比。而且，考虑到膜的选择性有限，随着有用物质浓度(浓缩物中乙烯的纯度)的提高，有用物质的损失(降低浓缩物中的乙烯产率)也相应增加。因此在有用物质纯度相同的情况下，膜分离的质量随有用物质产率的增加而提高。三种类型膜的结果见图7。优选借助多级单元以进一步提高乙烯的产率。如果增加膜进料一侧的有用物质，这是乙烯富集的情况，通过膜表面的简单分割就有可能达成一个两级的膜分离。图8以与图7类似的方式给出两级膜的分离结果，其中第二级膜的表面积恒为几个不同的数值，而改变第一级膜的表面积。乙烯废气在连续两级中浓缩。当第二级浓缩物代表有用物质物料时，就将第二级的透过物再循环至第一级的上游料位中去。在第一级中，乙烯富集到比所需纯度低的值。鉴于膜的分离特性，此级中形成的透过物其乙烯含量极低。相反，第二级的透过物，其绝大多数在乙烯高浓进料的情况下生成，其乙烯含量相当高并既而加剧了有用物质的总体损失。图8表明，与单级单元相比，乙烯产率可提高5-10％。研究结果表明，气体透过法整理乙烯废气是可能的。乙烯在体系压力为7bar时，甚至在单级中都能富集到＞90vol．％而乙烯产率超过75％。通过提高工作压力(至30bar，比如增加一个压缩机)，气体透过单元的尺寸可显著降低并且可进一步提高效能(选择性及相应的乙烯产率)。借助一个能够循环透过物的两级单元回路，也能提高产率。本发明工艺的优点主要是，借助物理分离工艺实现兼顾了经济和工艺的废气物料整理，而无需辅助设备(并从而不对物质循环产生影响)，并且能将有用物质再循环至工艺中并既而能提高工艺的产率。借本发明工艺的实施，就能实现在经济和环保良性均衡的前提下提高工艺的总体效益。权利要求1．一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺，其中烯烃在反应器中氧化，形成包含有未氧化烯烃的反应气体混合物，其包含经膜工艺从反应气体混合物中至少分离出部分未氧化烯烃。2．权利要求1的工艺，其中羰基化合物是乙醛和／或烯烃是乙烯和／或氧化剂是氧气。3．权利要求1或2的工艺，其中未氧化烯烃被膜截留。4．权利要求1或2的工艺，其中未氧化烯烃透过膜渗透。5．权利要求1～4至少一项的工艺，其中膜是聚合物膜，优选聚酰亚胺膜。6．权利要求1～4至少一项的工艺，其中膜是无机材质的，优选陶瓷或金属，优选钯或铂。7．权利要求3的工艺，其中反应气体混合物一侧的绝对压力范围为1～80barabs．，优选3～40barabs．。8．权利要求4的工艺，其中透过物一侧的绝对压力小于或等于2barabs．，优选小于或等于1barabs．，特别优选小于或等于200mbarabs．。9．权利要求5～8至少一项的工艺，其中膜工艺在0～100℃的温度下进行，优选10～40℃。10．一种从二氧化碳或氧气含量超过8vol．％的气体混合物中分离出气体烯烃的工艺，其包含经气体透过法从气体混合物中分离出烯烃。11．螺旋型模件或中空纤维模件式膜的用途，用于实施权利要求1～10至少一项的工艺。全文摘要本发明涉及一种从烯烃和氧化剂制备羰基化合物的工艺,其中烯烃在反应器中氧化,形成包含有未氧化烯烃的反应气体混合物,其包含经膜工艺从反应气体混合物中至少分离出部分未氧化烯烃。文档编号B01D63/02GK1279662SQ98811269公开日2001年1月10日申请日期1998年10月10日优先权日1997年10月16日发明者H·伯维,R·那乌夫,H·纽曼,M·斯汤弗,M·沃尔特申请人:阿克西瓦有限公司