专利名称：在具有传热板模块的反应器中由c3和/或c4前体化合物的非均相催化部分氧化来制备(甲 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在具有热板模块的反应器中、在1、2或3个反应段内、在非均相颗粒催化剂存在下气相部分氧化C3和/或C4前体化合物而制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法。
众所周知，缩写“(甲基)丙烯醛”表示丙烯醛和/或甲基丙烯醛。类似地，缩写“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
众所周知，C3和/或C4前体化合物，诸如丙烯、丙烷、异丁烯、异丁烷、异丁醇、异丁醇的甲醚、丙烯醛或甲基丙烯醛(即，尤其是含有3或4个碳原子的烃)的气相部分氧化是在非均相颗粒催化剂存在下进行的。这些反应剧烈放热，并且迄今在工业规模上主要在具有催化剂管的管束反应器中进行，其中将非均相颗粒催化剂引入到该催化剂管中，流体反应混合物流经该催化剂管，并且管释放出的反应热经由循环在催化剂管间的中间空间的热载体间接地除去。使用的热载体通常是盐熔体。
此类方法例如描述于DE-A 19 62 431、DE-A 29 43 707或DE-A 199 52964中。
所述反应可由烷烃开始经一个反应段得到酸来进行，或者在第一段中得到醛并且在第二段中到酸来进行。作为选择的步骤可按如下进行由烷烃经三段中的第一段得到烯烃，由该烯烃经第二段得到醛，并且由该醛经第三段得到酸。由烯烃开始，氧化反应可依次经两个段来进行，首先得到醛然后得到酸，或者也可由烯烃开始经一个反应段得到酸来进行。也可由特定的醛开始经一个段来制备酸。在本文中，醛为(甲基)丙烯醛且酸为(甲基)丙烯酸。
或者，也可以由流过板式传热器的热载体除去反应热。术语“换热器板”、“传热器板”和“热板”实质上以相同含义用于表示板式换热器。
传热器板主要定义为这样的板状结构体，其具有设置入口和出口管线并且其具有的厚度与表面积相比较低的内部。它们一般由金属板制成，通常由钢板制成。然而，取决于应用的情况，尤其是反应介质和热载体的性质，可以使用专门的、尤其是耐腐蚀的或涂覆的材料。用于热载体的入口和出口装置一般设置在换热器板的相反的两端。所用的热载体一般为水，或Diphyl(70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物)，它们有时也在沸腾步骤中气化；也可以使用其它具有低蒸气压的有机热载体和使用离子性液体。
离子性液体用作热载体描述在德国专利申请103 16 418.9中，该文献在本申请的优先权日尚未公开。含有硫酸根、磷酸根、硼酸根或硅酸根阴离子的离子性液体是优选的。含有单价金属阳离子、特别是碱金属阳离子以及其它阳离子、特别是咪唑阳离子的离子性液体也是特别适合的。含有作为阳离子的咪唑、吡啶或阳离子的离子性液体也是有利的。
术语“热板”尤其用于表示这样的传热器板，它的单块金属板、通常两块金属板通过点焊和/或滚焊连接在一起，并通常利用液压塑性成型为袋状结构体。
在本上下文中，术语“热板”以上面定义的含义使用。
使用热板来进行部分氧化的反应器是已知的，例如由DE-A 199 52 964获知。描述了用于在反应器中在传热器板周围的床中进行部分氧化的催化剂布置。反应混合物从反应器的一端供入到传热器板之间的反应器内部，并从相反端移出，从而流经传热器板之间的内部空间。结果，反应混合物存在恒定的横向混合，结果反应混合物高度均匀，并且对于预定的转化率，与在管束反应器中进行反应相比较，获得显著更好的选择性。
DE-C 197 54 185描述了另一种具有经由流经传热器板的冷却介质的间接除热的反应器，其中该传热器板设计成由至少两块钢板构成的热板，该钢板在预定点连接在一起，形成流动通道。
有利的改进描述在DE-A 198 48 208中，根据该文献，传热器板设计成有冷却介质流过的热板，这些热板组合成具有例如矩形或正方形横截面的板组件，并且该板组件具有外壳。该被包住的板组件无需在圆周侧上进行随形调节，并因此以与圆筒形反应容器的内壁存在预定间隔而使用。为了防止反应介质旁路流过填充有催化剂的室，使用导板将传热器板或其外壳与容器内壁之间的自由表面包括在外壳的上部和下部区域中。
具有用于除去反应热的、呈板式传热器形式的装置的另一种反应器描述在WO-A 01/85331中。该主要呈圆筒形的反应器包括连续的催化剂床，在该催化剂床中埋置有板式传热器。
(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸在工业规模上是通过C3和/或C4前体化合物在合适的非均相颗粒催化剂存在下的部分氧化制备的。为了实现生产气体穿过催化剂床的流动，需要在气体入口和出口之间存在压降。该压降可以例如通过在入口处提高压力或在出口处降低压力或者这两种措施的结合来施加。对于工业应用的能使产品生产变得经济的催化剂，催化剂床上的典型压降为0.2-0.6巴，并且相对于环境，该压差十分可能为1巴，并且在一些情况下会更大。
在管式反应器中，相对于环境的压差是由加压壁的圆筒形构造产生的。对具有热板的反应器的扩大试验显示，由于在反应混合物与外部环境之间的过高压差下在热板一侧上产生高应力，变形尤其引起问题，以及由于在高热应力下变形，也显示出机械稳定性问题。当反应混合物处于升高的压力下时，以及当在减压下操作反应时，都会出现这些问题。
本发明的目的是提供这样一种反应器，其经由流过热板的热载体除去反应热，并且可以以经济且无故障的方式、特别是以避免上述问题的方式操作，以通过在非均相颗粒催化剂存在下部分氧化C3/C4前体化合物而以工业规模制备(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸。本发明应该确保热板模块的几何稳定性，特别是规定用以容纳催化剂的间隙的几何稳定性，尤其当进行得到(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的反应时。
我们已经发现上述目的通过这样一种方法得以实现，该方法通过在反应器中、在非均相颗粒催化剂存在下气相部分氧化C3和/或C4前体化合物以形成(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸，所述反应器具有-一个或多个立方形热板模块，它们各自由两个或更多个彼此平行设置并且同时在每种情况下留有间隙的矩形热板形成，所述间隙可以填充非均相颗粒催化剂并且有流体反应混合物流过，其中反应热由流过热板的热载体吸收，该热载体并因此至少部分气化，还具有-主要呈圆筒形的壳，它释放热板模块处的压力，将热板模块完全包围，并包括圆筒形夹套和用于将该夹套在两端密封且其纵轴的设置平行于热板的平面的罩盖，还具有-一个或多个密封元件，它们的设置方式使得流体反应混合物除了流过由罩盖限定的反应器内部空间之外只流过间隙。
根据本发明，C3和/或C4前体化合物部分氧化成(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的反应因而在包括热板模块的反应器中进行，该热板模块继而又由热板构成，热载体流过该热板，吸收反应热并因此至少部分气化。热板模块设计为立方形，并且以释放压力的方式安装在主要呈圆筒形的壳中，该壳将热板模块完全包围。
在每种情况下，热板模块由两个或更多个矩形热板构成，该热板相互平行设置，同时在每种情况下都留有间隙。
热板由耐腐蚀材料、优选不锈钢例如具有1.4541或1.4404、1.4571或1.4406、1.4539或1.4547材料号的不锈钢制造，或者由其它合金钢制造。
为此，金属板的材料厚度可为1-4mm、1.5-3mm或2-2.5mm或如2.5mm。
通常而言，可将两块矩形金属板在纵向侧和端侧处连接形成热板，在这种情况下，滚焊缝或侧面焊接接头连接或这两种方式的结合是可行的，使得随后在其中放置热载体的空间在所有边上被密封。为使边缘区域(如果冷却的话，该区域被不良冷却并且催化剂也经常滞留在其中)具有极低的几何膨胀，在纵向边缘的侧面滚焊缝处或甚至在侧面滚焊缝内，有利地割除热板的边缘。
金属板通过分布在矩形表面上的点焊连接在一起。也可以通过直的或弯曲的滚焊缝和圆形的滚焊缝至少部分连接。也可以通过另外的滚焊缝将流过热载体的体积分成多个单独的区域。
一种在热板上设置焊点的可行方式是排成行，其中等距点间距为30-80mm或35-70mm，但是间距也可以为40-60mm，以及在另一实施方案中，间距为45-50mm以及46-48mm。通常而言，由于制造的缘故，点间距变动不超过±1mm，并且沿板的纵向看，直接相邻行的焊点各自以错开半个焊点间距的方式设置。在沿板纵向的点焊行之间，可以具有5-50mm或8-25mm的等间距，但是也可以使用10-20mm以及12-14mm的间距。此外，合适本申请情况的焊点间距与所述行间距的配对也是可能的。为使热板在生产过程中具有限定的均匀膨胀，行间距与点间距之间可以有限定的几何关系，典型的是，行间距为点间距的1/4或稍微更低。对于预定的焊点间距和行间距而言，每平方米板表面积的相应焊点数是确定的。
热板的宽度基本上由制造工艺因素限定，可为100-2500mm，或500-1500mm。热板的长度取决于反应，特别是取决于反应的温度分布，可为500-7000mm，或3000-4000mm。
在每种情况下，两个或更多个热板平行设置且彼此隔开形成热板模块。这导致了在直接相邻的板之间形成竖井状间隙，其在板间距最窄的点处，例如具有8-150mm或10-100mm的宽度。一个可能的实施方案是宽度为12-50mm或14-25mm，但是也可以选择16-20mm的宽度。还试验过17mm的间隙间距。
在热板模块的各个热板之间，例如对于具有大表面积的板，可额外安装间隔物，以防止可能改变板间距或位置的变形。为了安装这些间隔物，可从热载体的流动区域中取出部分金属板，例如通过圆形滚焊缝，以例如能够向板中引入用于固定间隔物的螺钉的孔。
间隙可具有相同的间距，但如果需要，当反应允许时或所希望的反应需要时或者可以实现设备或冷却工艺的优点时，间隙也可具有不同的宽度。
填充有催化剂颗粒的热板模块的间隙也可相互间密封，例如通过焊接密封，或在工艺方面连接在一起。
当将各热板连接在一起形成模块时，为了调节所希望的间隙间距，将板固定在它们的位置上并相互隔开。
直接相邻的热板的焊点可彼此相对或彼此错开。
通常而言，由于制造的原因，优选具有两个或更多个在每种情况下都有相同尺寸的立方形热板模块的布置。对于具有10或14个热板模块的布置而言，为了整个设备的紧凑性，选择两种具有不同边长或不同边长比例的模块类型可能是有利的。
优选具有4、7、10或14个在每种情况下都有相同尺寸的热板模块的布置。沿流动方向可见的模块的投影面可以是正方形或长宽比为1.1或1.2的矩形。为使外部的圆筒形壳的直径最小化，具有矩形模块投影的7、10或14个模块的结合是有利的。当按如上详细所述选择4、7或14个热板模块时，可以获得特别有利的几何设置。
关于这一点，应该有利地可以个别地调换热板模块，例如在泄漏、热板变形的情况下，或在出现影响催化剂的问题时。
有利的是，热板模块各自设置在压力稳定的矩形稳定化框架中。
利用横向穿透壁通过合适导向体、例如矩形稳定化框架或者例如通过角构造，各个热板模块有利地保持在位置上。
在一个实施方案中，相邻热板模块的矩形稳定化框架相互密封。这防止了反应混合物在各个热板模块之间旁流。
将立方形热板模块安装到主要呈圆筒形的、额定压力的壳中会导致在对着壳的圆筒形夹套壁的边缘处产生较大的自由中间空间，在该空间内会发生积聚、物质产品的副反应或分解。产品的清洁或净化(例如在必需有装配的情况下)即便可能也具有非常大的难度。因此从反应室中，即从在每种情况下直接相邻热板之间的间隙中，将这个中间空间分隔出来是有利的。
为此，将热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间用支撑底座在热板模块的下端处密封。为了防止反应混合物的旁流，支承或支撑底座应当将中间空间气密密封。
有利的是，热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间也可以通过金属板盖子在热板模块的上端处密封。但是，气密密封对于此目的而言不是必须的；在一个实施方案中，可以在金属板盖子上设计开孔。
热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间上端处的金属板盖子也可以有利地设计成类似于浮阀塔板。
用于施加压力的通气也可以通过溢流单元来产生，该单元设计成孔板、阀或负荷力的(例如用弹簧或气压)自调节单元，以及还可以与反吹防护装置结合。这些溢流单元也可以设置在圆筒形外壳的外部。
上端的金属板盖子可以设置在额外地稳定矩形稳定化框架的支柱上，其中该框架中安装有热板模块。
热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间可以有利地填充惰性材料，以减少那里的自由气体体积并防止可能导致例如散热失控的气体对流。
在圆筒形壳内，提供供惰性床材料的入口和出口用的喷嘴是有利的，该喷嘴设计成合适的尺寸并以合适的角度放置，以使其在重力作用下可以无防碍地填充和清空。喷嘴的可能实施方案是公称宽度为80、100、150或200mm。
所用的惰性床材料原则上可以是任何化学惰性的且具有足够的机械稳定性和热稳定性的材料，例如膨胀珍珠岩和/或膨胀蛭石。
可以将热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间充入气压，所述中间空间可以填充惰性材料。
压力的施加可以是基本恒定的，并且有利地通过氮气的调压输入和输出来产生。所选的调节信号可以是例如，热板模块和主要呈圆筒形的壳之间的中间空间内的压力与热板模块间隙内的催化剂床下端或上端的压力之间的压差。有利的是，压差信号可以通过补偿值校正；在催化剂床高度上方的压力平均值，特别是算术平均值可以优选地选作调节信号。
为了施加压力，可以在主要呈圆筒形的壳内提供合适的喷嘴和/或具有小钻孔的内部环线，它们优选朝下。
或者，还可以通过使对该方法呈惰性的气体或该方法固有的气体、特别是氮气或循环气体连续流过中间空间来实现压力的施加。
用于施压的气体有利地与流体反应混合物在其自热板模块的出口处合并，其一般仍旧处于反应器的主要呈圆筒形的壳内部。用于施压的气体的出口点有利地位于流体反应混合物的流动死区内，以便对该死区进行净化。
用于施压的气体的流速通常显著地低于流体反应气体混合物的流速，并且有利地选择使得在工艺技术方面对反应无害。
热板模块应当有利地各自可以个别调换，以为了如上所述，当发生例如泄漏、热板变形或催化剂问题时，可以以目标方式补救这些问题。为此，将热板模块设置成关于矩形稳定化框架的壁有一些松动是有利的。
由于在这个有利的实施方案中热板模块放置在矩形稳定化框架中没有密封，因此可能发生反应介质的旁流。为了防止这种现象，将热板模块与矩形稳定化框架之间的未密封部位以合适的方式密封，例如用金属板条，将金属板条放置于热板模块的外部，并且当将其插入到矩形稳定化框架中时，将其压到矩形稳定化框架的壁上。或者，气密的金属板盖子和例如呈焊唇密封形式的连接也是可行的。
热板模块一旦插入到矩形稳定化框架中，它们就可以关于支撑底座密封，该支撑底座在热板模块的下端处将该热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间密封起来。为此目的，原则上可以使用任何已知的密封手段。它们可以例如是常规的密封件，例如额外的螺钉紧固。
还可以通过焊唇实现密封，例如通过这样一种方案实现密封，在该方案中，焊唇紧固在支撑底座上，并且第二个焊唇紧固在热板模块的外侧边缘上或在矩形稳定化框架的外侧边缘上。两个焊唇的设计方式使得它们在几何上相互配合并且可以焊接在一起。为了调换热板模块，焊缝应该是分开的并且需要的话，应该重新焊接。
热板模块可以用矩形稳定化框架通过装置从上面来张紧。来自上面的足够张紧压力确保了在封口上具有适当的表面压力和热板模块的有利固定。
只要防止不允许的旁流流过间隙，矩形稳定化框架相互间密封就不是必须的。还可以将矩形稳定化框架用小钻孔连接在一起，惰性气体可以从热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间经由这些钻孔流入，这防止了在热板模块与矩形稳定化框架之间的空间中发生反应。
热板模块在外部可额外地具有导向和定向元件。例如，可以在这些元件的拐角处提供任何形式的角托架和在它们侧面上提供圆锥形金属板条。还有利的是，在模块上设置附属装置或辅助器件，诸如孔眼、线圈或螺纹钻孔，以为了能够通过升降机或例如起重机简便地插入。为了通过起重机插入热板模块，也可将它们固定在连杆上，该连杆通过最初的空间隙垂直向下到达板的下边缘并且在那里连接到承受载荷的横向支座上。
在特定实施方案中，热板模块最靠外的热板在其外侧由比制造热板使用的其它金属板更厚并因此更稳定的金属板形成。
为了补偿热膨胀，在支撑底座内或在支撑底座上特别有利地提供环形补偿器，所述底座在热板模块的下端处密封该热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间。沿与金属板底座表面垂直的方向看，具有近似Z字形轮廓的环形补偿是特别适合的。然而，其它常规的波纹形补偿器也同样适合。
在热板模块与主要呈圆筒形的壳之间的中间空间上端处的金属板盖之内或其上面，还优选也提供用于轴向和/或径向膨胀的补偿器。
每个热板模块都通过一个或多个分配装置来供应热载体。这些热载体在流过各个热板的内部后，在热板模块的另一端通过一个或多个收集装置移出。由于根据本发明使用吸收所释放的反应热并因此部分气化的热载体，因而特别有利的是调节流速，以使在每种情况下为每个热板模块提供一个分配装置和两个收集装置。
分配和收集装置的配置方式应优选使得它们各自对调节热板模块相对于周围的主要呈圆筒形的壳的热膨胀具有补偿作用。这里补偿可以通过例如弯曲的管线设计来进行。
为了调节热板模块相对于周围的主要呈圆筒形的壳的热膨胀，可以确保用于流过热板的热载体的分配和收集装置的管线系统的适当弯曲或Z-或Ω-形几何构型。在进一步实施方案中，这种补偿可以通过轴向或横向补偿器来进行，在该情况下，任何所需的管道支撑都可能影响内部支撑结构。
特别优选的是，将用于热载体的供入和分配以及收集和移出的收集管线按照如下所述通过焊接到有槽的塔板中而在热板中配置起初将模块的各个热板连接到槽形金属板上，该金属板朝热板内部弯曲，具有近似半圆形横截面，以及还具有孔或狭缝以供换热器的输出。在这一制造段，可以例如通过X-射线检查在有槽的塔板中的焊接没有制造缺陷，乃至在典型的样品中或在整个区域上也如此。随后，尤其通过纵向缝焊将这个大致呈槽形的第一金属板在两个纵向侧面上连接到第二个形状相似的金属板上，然而该金属板具有相反的曲率并且没有孔或狭缝，形成具有基本呈圆形的横截面的管状组件。这种管状组件的两端通过可任选由内部拉杆增强的盖子密封。
在另一个实施方案中，还可以直接将具有较小公称宽度例如4-30mm宽度的管子部件焊接到热板上，常常是焊接到金属板边缘上，以供入和移出热载体。
每个热板模块的各个热板之间的间隙用于容纳非均相颗粒催化剂。在催化剂床的上侧或在热板模块的上端，可以装配盖子，例如孔板，当在床上从下面有高流速的入射流时，该盖子可以防止催化剂的松动、流化或排出。
为了消除催化剂颗粒在重力影响下流出间隙，必须要在其下端提供催化剂格栅。这可以例如用孔板或网格板来实施，并且为此特别有利的是使用边缘间隙筛，其确保了良好的催化剂阻滞能力，同时对于流过的反应介质具有高的尺寸稳定性和低的压降。
催化剂阻滞格栅的安装方式例如应使它们可以旋转。
特别有利的是，将热载体向热板分配的分配装置的安装方式应使得分配装置到热板组装体边缘的横向间隔是相同的，以使仅需要一种类型的催化剂阻滞格栅。在每种情况下，为每个热板模块提供两个催化剂阻滞格栅，也就是在热载体的分配装置的两侧上提供两个催化剂阻滞格栅。
催化剂阻滞格栅的尺寸设计应有利地使得它们可以通过在主要呈圆筒形的壳中的人孔来安装和拆卸。人孔常常具有700mm的内径。相应地，优选催化剂镶嵌格栅的边长为650mm。
在另一个实施方案中，也可以将这些阻滞格栅进一步分成更小的单元，还可以单独密封每个间隙或半单独地密封每个间隙，以使它也可以独立地排空。
或者，也可以在将热板模块安装到反应器中之前，即在反应器外部将该热板模块用催化剂填充。
包围热板模块的壳已在上文中描述成主要呈圆筒形。在本文中，其含义是指它具有圆筒形夹套，该夹套又具有圆形横截面，在每种情况下，该夹套在两端都由罩盖密封起来。
主要呈圆筒形的壳通常垂直安装。
流体反应介质经由一个罩盖通入反应器内部，通常经由下端的罩盖通入，该流体反应介质流过填充有非均相颗粒催化剂并且位于各个热板之间的间隙，并且在反应器的另一端经由另一个罩盖移出，通常是经由上端罩盖移出。
罩盖优选由不锈钢制造或者镀有不锈钢。
罩盖可以通过牢固焊接来连接到壳的圆筒形夹套上，或例如单独通过法兰连接。法兰连接的装配方式应使得它可通过液压系统降低。
有利的是，可以通过一个或多个通常具有700mm直径的人孔行进到达罩盖周边。为此，加宽的圆筒形截面是有利的，其像罩盖那样例如是由不锈钢制造的或者镀有不锈钢。
可以通过在罩盖上的人孔到达模块的上侧，使得可将催化剂引入到热板间的间隙中，以及可以通过人孔到达模块的下侧，使得可以简便地安装和拆卸阻滞格栅格。
为了拆卸催化剂，可在下端罩盖中额外地安装装置以阻滞辅助器件以及收集可能在操作过程中已经安装的催化剂，也可安装一个或多个喷嘴以移出催化剂。
用于热板模块与主要呈圆筒形的壳的内壁间的中间空间的密封支撑底座的材料以及用于热板模块的矩形稳定化框架的材料都可以是碳钢。或者，为此也可以使用不锈钢。
在一个或两个罩盖中，安装喷嘴是有利的，通过该喷嘴可以将多热电偶引入到各个热板模块中。此外，喷嘴也可以安装在那里，以供其它现场仪器和过程分析装置使用。
优选的是，在主要呈圆筒形的壳的圆筒形夹套中安装一个或多个补偿器，以优选调节轴向热膨胀。
本发明提供了反应器在进行流体反应混合物的部分氧化中的用途，其中反应热通过流过热板的热载体除去，该热载体并因此至少部分气化。
反应器中的反应剧烈放热，该反应器的操作方式例如应该使得流体反应混合物经由下端罩盖供入并经由上端罩盖从反应器移出。
由于特别地通过蒸发冷却来除去反应热的热载体介质从下面通入到热板，因此当反应混合物从下面供入时，即当反应混合物和热载体同向流动时，总是可以利用足够的热载体。
此外，在结构以及反应介质的流量控制和操作方面，必须既要确保反应介质在它到达活性催化剂区域前不会被过冷热载体过度冷却，还要确保热载体不预先蒸发至不被允许的高程度。
使用的热载体介质可为如在电站中常常用于产生水蒸汽的锅炉水，以及对应于先有技术(Technische Regeln für Dampfkessel[蒸气容器的技术规范](TRD)611，1996年10月15日，BArbBl.12/1996，第84页，最近一次于2001年6月25日修订，BArbBl.8/2001，第108页)。锅炉水的典型参数可以为电导率小于0.4微西门子/厘米，或小于0.2微西门子/厘米，钙和镁的硬度小于0.005毫摩尔/升或小于检测极限，钠小于5毫克/升，二氧化硅小于20毫克/升，铁小于50毫克/升并且氧小于20毫克/升，并且溶解碳的总量小于0.2毫克/升。此外，锅炉水中应不合卤素或含少量卤素，该卤素特别是氯。也可以将锅炉水按目标方式调节，例如通过添加助剂如肼、氨，并特别地使它呈碱性；此外，腐蚀抑制剂也可以加入锅炉水中。
上端的罩盖可由碳钢构成，反应介质经由该罩盖以上述优选的过程控制离开反应器。
出于修补或替换的目的，为了确保能进入热板模块，同样必须能够移开上端的罩盖。当没有法兰连接时，上面的罩盖可以移开，并且在模块组装后能够再次焊接上。
可以将从热板中移出的蒸汽整合到不同的蒸汽管路中。
反应器可任选地连接有两套蒸汽管路，其中一套具有较高的压力并用于将反应器加热到操作温度。
仅在一套蒸汽管路上操作是有利的。
反应器可优选地以冷却介质水的自然循环来操作，并且锅炉水和蒸汽的比率一般为3-12，优选5-10。
可以以强制循环来操作，在这种情况下，可以存在较宽的冷却负载变动。为此，将锅炉水在高于冷却体系的压力下供入，例如通过泵送供入。
分配装置中锅炉水的循环速率可设为0.5-3.0m/s，或1.0-2.0m/s，并且水循环的次数为3-12。收集装置中双相流(蒸汽/水)的流速可为0.5-15m/s，或2.0-6.0m/s。
特别优选的是，由相同的热载体网络进行热板模块的加热以起动反应器，在反应操作过程中，热量通过至少部分气化的热载体介质转移到所述网络中。
冷却系统中蒸汽压的调节使得精确地调节冷却温度成为可能。实验已经显示，热板可以在冷却剂中于不超过约80巴的压力下操作。根据本发明的反应器能够在不超过80巴的压力下直接产生蒸汽。
反应器可以以工业规模用于进行本发明的部分氧化。
与填充大量的、通常五位数的催化剂管相比，在相同的催化剂产能下，在热板之间提供催化剂并用具有两位或三位数的间隙的催化剂填充使得成本和不便性明显降低。
模块设计允许反应器可灵活地适应所需能力。与由壳和热板模块的相对几何尺寸限定的最大可能数量相比，可以安装或操作相对少量的热板模块。在需要时，也可以从工艺气流中隔离各个模块并在相同外部条件下以降低的容量操作反应。
可以将反应器以各个部件运输并在应用现场组装。
在下文中，本发明借助附图来详细地阐述。
具体而言
图1显示穿过本发明反应器的优选实施方案的纵剖面，该反应器的横截面C-C在图1A中，以及横截面中的热板模块的其它优选布置在图1B-1F中。
图2显示热板模块的热板横截面的详细说明，其中在平面A-A和B-B上的纵剖面图分别在图2A和图2B中。
图3显示在支撑底座和稳定化壳体之间的密封的两种可能实施方案。
图4显示在矩形稳定化框架中具有钻孔的详细说明。
图5A、5B及5D-5I显示在热板模块外部具有额外的导向和定向元件的详细说明。
图6显示在矩形稳定化框架中用于固定热板模块的张紧装置的详细说明。
穿过图1中优选实施方案的纵剖面图显示了具有热板模块1的反应器，该热板模块1被主要呈圆筒形的壳4包围。热板模块1和主要呈圆筒形的壳4之间的中间空间6在热板模块1的下端区域中通过支撑底座7气密密封，并且在热板模块1的上端区域中通过金属板盖子8气密密封，该金属板盖子8在该图所示的优选实施方案中具有孔9。
在热板模块1的下端提供有用于热载体、通常用于锅炉水的分配装置11，和在热板模块1的上端区域中提供有用于热载体的收集装置12，该热载体通常作为蒸汽或作为水/蒸汽混合物存在于这个区域中。主要呈圆筒形的壳4具有用于热膨胀的补偿器13。
在图1所示的优选实施方案中，流体反应介质经由下端的罩盖15供入并经由上端的罩盖16移出。在下端罩盖15的区域中，以及在上端罩盖16的区域中，在每种情况下都设置有这样的额外圆筒段，其中该圆筒段在每种情况下都具有两个人孔17。在主要呈圆筒形的壳4中提供有喷嘴18，用于排空来自热板模块1与主要呈圆筒形的壳4之间的中间空间6的惰性物质，以及还提供有喷嘴19，用于将氮气供入到中间空间6中。催化剂通过催化剂格栅24滞留，该催化剂格栅配置成例如边缘间隙筛。
在图1A中的C-C平面横截面图显示了有利地7个热板模块1的优选布置，其具有在热板模块1与壳4之间的中间空间6，该中间空间6优选地填有惰性材料。
图1B显示具有设置在壳4中的单个热板模块的横截面图，其中该模块具有正方形横截面。
图1C显示在壳4中具有四个热板模块1的实施方案，其中该模块具有正方形横截面。
图1D显示具有7个热板模块的实施方案，其中该模块具有矩形横截面且每个都具有1.2∶1的长宽比。
图1E显示具有11个热板模块的实施方案，其中该模块具有矩形横截面且每个都具有1.1∶1的长宽比。
图1F显示具有10个热板模块1的实施方案，其中每个模块都具有矩形横截面且每个都具有1.1∶1的长宽比。
图2显示具有热板2和在热板之间用于容纳非均相颗粒催化剂的间隙3的热板模块1的剖面图。该图显示了在形成各个热板2的金属板之间的焊点，还显示了热板2在其侧边上在侧边界20中的固定。热板模块插在矩形稳定化框架5中。
在图2A中的平面A-A剖面图显示了侧面滚缝焊22，其密封各个热板，以及还显示了在热板模块1的热板2与矩形稳定化框架5的壁之间的密封条23。该图还显示了在热板2上的焊点的优选设置。
在图2B中显示的剖面B-B位于穿过填有颗粒催化剂的间隙3的平面上。在热板模块1的侧边界20和矩形稳定化框架5的壁之间，提供有密封条23。
图3显示了关于支撑底座密封热板模块的两种不同方案。图的左手侧显示了在支撑底座7与热板模块的侧边界20之间的密封体25，并且该连接通过螺钉26固定。该零件图也显示了用作催化剂格栅的边缘间隙筛24的剖面，以及还显示了在热板模块的侧边界20和矩形稳定化框架5之间的密封条23。
图3中右手侧的图显示了在支撑底座7与热板模块之间的密封的另一种方案，具体而言是通过两个焊唇27来密封，其中一个焊接到支撑底座7上而第二个焊接到热板模块的侧边界20上。两个焊唇随后用焊缝连接在一起。
图4显示了在矩形稳定化框架5中具有钻孔28的实施方案，其允许用于施加压力的气体从热板模块与壳之间的中间空间流入到热板模块1与矩形稳定化框架5之间的空间中。
图5A显示了在热板模块1的侧边界20外侧上的角托架29的详细说明，其中该角托架29用于关于矩形稳定化框架5进行传导和导向。
图5B中的详细图示显示了除了角托架29之外，在热板模块1的边上作为定向和导向元件的圆锥形金属板条30。
此外，图5B还显示了在热板模块1中最外面的热板2的可能实施方案，具体而言，与形成热板2的其它金属板相比，热板模块1最靠外的热板2的外侧金属板更厚，并因此更加稳定。
图5D-5I显示了将热板2固定于侧边界20的不同方案的示意图在图5D中的实施方案中，热板2是焊上的；在图5E中，提供两个焊接到侧边界20上的角以固定热板；在图5F中的实施方案中，为方形管；在图5G中的实施方案中，为半管；在图5H中的实施方案中，为U形管；以及在图5I中，为三角形管。
图6显示了用于在热板模块和矩形稳定化框架5之间张紧的张紧装置32的示意图。
权利要求
1.一种通过在反应器中、在非均相颗粒催化剂存在下气相部分氧化C3和/或C4前体化合物以形成(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，所述反应器具有一个或多个立方形热板模块(1)，它们各自由两个或更多个彼此平行设置并且同时在每种情况下留有间隙(3)的矩形热板(2)形成，所述间隙(3)可以填充非均相颗粒催化剂并有流体反应混合物流过，其中反应热由流过热板(2)的热载体吸收，该热载体并因此至少部分气化，还具有主要呈圆筒形的壳(4，15，16)，它释放热板模块(1)处的压力，将热板模块完全包围，并包括圆筒形夹套(4)和用于将该夹套在两端密封且其纵轴的设置平行于热板(2)的平面的罩盖(15，16)，还具有一个或多个密封元件(7，23)，它们的设置方式使得流体反应混合物除了流过由罩盖(15，16)限定的反应器内部空间之外只流过间隙(3)。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应器具有两个或更多个各自具有相同尺寸的立方形热板模块(1)。
3.如权利要求2所述的方法，其中反应器包括4、7、10或14个热板模块(1)。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中热板(2)在每种情况下都由两个矩形金属板形成，该矩形金属板在其纵向侧和端侧处通过滚焊缝焊接连接，并且在滚焊缝的外侧边缘处或在滚焊缝内，将超出滚焊缝的金属板的边缘割除。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中热板模块(1)在每种情况下都设置在压力稳定的矩形稳定化框架(5)中。
6.如权利要求5所述的方法，其中相邻的热板模块(1)的矩形稳定化框架(5)焊接并密封在一起。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所提供的密封元件是支撑底座(7)，其在热板模块(1)的下端处将热板模块(1)与主要呈圆筒形的壳(4)之间的中间空间(6)密封。
8.如权利要求7所述的方法，其中金属板盖子(8)在热板模块(1)的上端处将热板模块(1)与主要呈圆筒形的壳(4)之间的中间空间(6)密封。
9.如权利要求8所述的方法，其中金属板盖子(8)具有孔(9)。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中热板模块(1)与壳(4)之间的中间空间(6)填充有惰性材料。
11.如权利要求10所述的方法，其中惰性材料是膨胀珍珠岩和/或膨胀蛭石。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中利用气体向热板模块(1)与主要呈圆筒形的壳(4)之间的中间空间(6)施加压力。
13.如权利要求12所述的方法，其中所施加的压力基本上是恒定的。
14.如权利要求13所述的方法，其中基本恒定地施加压力通过氮气的调压供入和除去来进行。
15.如权利要求12所述的方法，其中通过将对该方法呈惰性的气体或该方法固有的气体、特别是氮气或循环气体连续地供入通过中间空间(6)来施力口压力。
16.如权利要求15所述的方法，其中用于施压的气体与流体反应混合物在其自热板模块(1)的出口处合并。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中在支撑底座(7)内或支撑底座(7)上提供用于径向膨胀的补偿器(10)。
18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中在金属板盖子(8)内或金属板盖子(8)上提供用于轴向和/或径向膨胀的补偿器(10)
19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中每个热板模块使用用于热载体的一个或多个分配装置(11)和一个或多个收集装置(12)。
20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中每个热板模块使用用于热载体的一个分配装置(11)和两个收集装置(12)。
21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中用于热载体的分配和收集装置具有一致尺寸。
22.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中用于热载体的分配装置(11)和收集装置(12)焊接到有槽的底座上。
23.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中提供用于流经热板(2)的热载体的分配装置(11)和收集装置(12)，它们各自具有用于调节热板模块(1)相对于周围的主要呈圆筒形的壳(4)的热膨胀的补偿作用。
24.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中热板模块(1)相对于周围的主要呈圆筒形的壳(4)的热膨胀通过用于流经热板(2)的热载体的分配装置(11)和收集装置(12)的管线系统的适当弯曲的几何设计来调节。
25.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其中每个热板模块使用两个催化剂阻滞格栅。
26.如权利要求1-24中任一项所述的方法，其中催化剂阻滞格栅可以通过位于反应器中的人孔引入到反应器夹套中。
27.如权利要求1-25中任一项所述的方法，其中在主要呈圆筒形的壳(4，15，16)的圆筒形夹套(4)中，提供一个或多个用于优选地调节轴向热膨胀的补偿器(13)。
28.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中反应热通过流经热板(2)的热载体除去，该热载体并因此至少部分气化。
29.如权利要求27所述的方法，其中用于启动反应器的热板模块(1)是由相同的热载体网络加热的，其中在反应操作过程中，热量通过至少部分气化的热载体介质转移到所述热载体网络中。
全文摘要
公开了一种在反应器中、在非均相颗粒催化剂存在下部分气相氧化C3和/或C4前体化合物以形成(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，所述反应器具有如下组件几个平行设置的换热器板模块(1)，它们各自包括两个或更多个平行的矩形换热器板(2)，该矩形换热器板相互间留有间隙(3)，该间隙可以填充非均相颗粒催化剂并有流体反应混合物流过，从而反应热由流过换热器板(2)的换热剂除去，该换热剂因此至少部分气化；完全包围换热器板模块并释放其压力的主要呈圆筒形的壳(4，15，16)，其本身具有圆筒形夹套(4)和用于在两端密封且其纵轴的设置平行于换热器板(2)的平面的盖罩(15，16)；以及一个或多个密封元件(7，23)，它们的设置方式使得流体反应混合物除了流过由罩盖(15，16)限定的反应器内部室之外只流过间隙(3)。
文档编号C07C57/00GK1856358SQ200480027799
公开日2006年11月1日 申请日期2004年7月23日 优先权日2003年7月24日
发明者G·奥尔贝特, C·黑希勒 申请人:巴斯福股份公司