专利名称：一种酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法属于食用油的制备领域。
背景技术：
甘油二酰酯在食品中既具有甘油三酰酯的使用及营养功能，又在人体代谢过程中有所区别，避免传统油脂中甘油三酰酯对人体的不良作用。sn-1，3-甘油二酰酯是甘油1，3位羟基与长链脂肪酸的酯化产物。与传统油脂中的甘油三酰酯相比，sn-1，3-甘油二酰酯能抑制脂肪在体内堆积和具有降血脂的功能，这主要源于甘油三酰酯与甘油二酰酯吸收和代谢的差异。与甘油三酰酯不同，sn-1，3-甘油二酰酯在小肠内不能水解成2-甘油一酰酯，而生成sn-1(3)-甘油一酰酯。sn-1(3)-甘油一酰酯被代谢进入组织的效率低，限制了脂肪在体内组织的堆积。sn-1(3)-甘油一酰酯与甘油三酰酯具有相同的消化和吸收途径，相似的能量值和生物效价，但较甘油三酰酯在体内的氧化速度快，并能改善体内能量平衡，防止肥胖及其它不良病症。
生产甘油二酰酯的反应可分为化学催化反应和酶催化反应。化学催化剂(如碱金属盐)催化油脂甘油解(140-200℃)，并通过分子蒸馏去除甘油一酰酯和甘油三酰酯，生成甘油二酰酯(US 2003/0104109)，但反应温度高、能耗大、操作复杂、产生大量废水、污染环境。20世纪80年代中期，科学家们开始探索酶催化酯交换的可行性，结果发现酶催化酯交换反应条件温和、能耗低、反应专一，产品纯度高，无副产物和污染物产生。近年生物技术，尤其基因工程技术的发展迅速，使得生物酶的生产成本大大降低，解决了酶应用于工业化生产的瓶颈问题。甘油与脂肪酸在α，α’专一性脂肪酶催化下酯化合成甘油二酰酯(EP0307154B2)，反应时间短，产物中甘油二酰酯含量高。但反应操作复杂，产品成本高。在一定水含量下，脂肪酶催化油脂甘油解，反应一段时间后将低反应温度，使产物(甘油一酰酯和甘油二酰酯)析出，产物得率高。但反应时间过长(2天以上)，低温时反应体系粘度大，不适宜工业化生产(EP1094116A1)。将低级醇和甘油酯在固定化脂肪酶催化下进行反应，反应产物分离的甘油二酰酯，同时获得副产物脂肪酸低级醇酯(专利申请号03113862.4)。反应迅速，产物容易分离，但产物(甘油二酰酯)得率低，1摩尔甘油三酰酯仅得1摩尔甘油二酰酯，并且低级醇容易使脂肪酶失活，缩短昂贵的生物催化剂寿命，提高生产成本。
生物酶催化甘油一酰酯与甘油三酰酯间酯酯交换反应制备甘油二酰酯还未见有研究的报道。
发明内容
本发明的一个目的是为解决上述现有技术中反应操作复杂或脂肪酶利用率低或反应时间过长，不适宜工业化生产等的问题，提供一种工艺过程简单，脂肪酶利用率高，反应速度快，反应条件温和，温度低，生物酶寿命长的制备方法。
为实现上述目的，本发明的一个技术方案提供了一种酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法。
将甘油三酰酯与甘油一酰酯的以摩尔比为1∶1-15的比例混合，添加反应物总质量的2％-30％的生物酶量；酯酯交换反应温度为30℃-90℃。在脂肪酶催化下，于间歇反应器或连续反应器中进行酯酯交换反应，反应完全后，通过分子蒸馏去除反应产物中剩余的甘油一酰酯与甘油三酰酯，即得到产品甘油二酰酯。酯酯交换反应时间或在连续反应器中的滞留时间为10-120分钟。
优选条件酯酯交换反应中，甘油三酰酯与甘油一酰酯的以摩尔比为1∶1-10；酶的添加为总物质的重量百分含量5％-25％；酯酯交换反应温度为40℃-80℃。在游离脂肪酶或固定化脂肪酶催化下，于间歇反应器或连续反应器中进行一定时间的酯酯交换反应，通过分子蒸馏去除反应产物中剩余的甘油一酰酯与甘油三酰酯，即得到产品甘油二酰酯。酯酯交换反应时间或在连续反应器中的滞留时间为20-100分钟。
酯酯交换反应中的催化剂脂肪酶选自下述脂肪酶的任意一种或两种或两种以上的混合物，为黑曲霉脂酶(Aspergillus niger)，曲霉菌脂酶(Aspergillus sp)，皱摺假丝酵母脂酶(Candida rugosa)，南极假丝酵母脂酶(Candida antarctica)，解脂假丝酵母脂酶(Candidalypolytica)，近平滑假丝酵母脂酶(Candidaparapsilosis)，色杆菌脂酶(Chromobaterium viscoum)，白地霉脂酶(Geotrichum candidum)，爪哇毛霉脂酶(Mucorjavanicus)，燕麦脂酶(Avena s aliva)(Oatis)，猪胰脂酶(porcine)(Pancreatic)，番木瓜果乳胶脂酶(Papayalatex)，前胃脂肪酶(Pre-gastic esterase)，青菌霉脂酶(Penicillium sp)，沙门柏干酪青霉脂酶(camemberti)(Penicillium camembertii)，娄地青霉脂酶(roqueforti)(Penicillium roquefortii)，闪光须霉脂酶(nitens)(Phycomyces nites)，假单胞菌脂酶(Pseudomonas sp)，荧光假单胞脂酶(Pseudomonas fluorescens)，毛霉菌脂酶(Rhizomucor)，代氏根霉脂酶(Rhizopus delemar)，爪哇根霉脂酶(Rhizopus javanicus)，日本根霉脂酶(Rhizopus japonicus)，雪白根霉脂酶(Rhizopus niveus)，米根霉脂酶(Rhizopus oryzae)，少根根霉脂酶(Rhizopusarrhizus)，棉状嗜热丝孢菌脂酶(Thermomyceslanuginosa)上述脂肪酶为游离的酶或固定化酶。如以多孔树脂为载体的固定化毛霉菌脂酶(商业名称Lipozyme RM IM)，以硅胶颗粒为载体的固定化棉状嗜热丝孢菌脂酶(商业名称为Lipozyme TL IM)，以微孔聚酯为载体的固定化南极假丝酵母脂酶(商业名称为Novozym 435)等。
间歇或半连续酯酯交换反应可在带有搅拌的罐式反应器及多个串联或并联罐式反应器中进行。酯酯交换反应也可通过连续反应器完成，连续反应器为填料柱式反应器、膜反应器等能进行连续酶催化反应的设备。
反应物甘油一酰酯为来源于所有植物油脂、动物油脂、氢化动植物油脂、分提动植物油脂、酯交换动植物油脂的酸、碱及酶催化的甘油解。也可来源于化学催化或酶催化的脂肪酸与甘油的合成反应。也可来源于化学催化或酶催化植物油脂、动物油脂、氢化动植物油脂、分提动植物油脂、脂交换油脂的水解反应。
反应物甘油三酰酯可为所有植物油脂、动物油脂、氢化动植物油脂、分提动植物油脂、酯交换动植物油脂及其它们的混合物。也可是化学合成或酶催化合成的甘油三酰酯。
所述植物油脂包括花生油、葵花籽油、豆油、蓖麻油、胡麻油、橄榄油、玉米油、芝麻油等。
所述动物油脂包括牛油、猪油、羊油、鸡油、鸭油、鱼油等。
脂肪酶催化甘油一酰酯与甘油三酰酯间酯酯交换反应生产甘油二酰酯方法与现有技术相比具有如下优点1)无需溶剂，甘油一酰酯与甘油三酰酯可互溶，反应物体系均一；2)反应体系均一，酯交换反应速度快，反应可在间歇或连续反应器中完成。
3)反应条件温和，温度低，生物酶寿命长。能耗少，并无污染生成。
4)低的反应温度使得产品颜色浅、质量好。
5)工艺过程简单，生产设备投资少。
根据本发明方法制备的甘油二酰酯可以应用到各个领域，如食品、药品、保健品等领域。
如根据本发明方法制备的甘油二酰酯可以配制成食用油，其中含有有甘油三酰酯9-80％、甘油二酰酯10-90％、甘油一酰酯0.5-10％；上述物质的量为质量百分含量。
具体实施例方式
下面列举实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例11000克大豆油与1000克大豆油甘油一酰酯混合均匀，加热至45℃，添加400克脂肪酶Lipozyme RM IM，搅拌200prm，反应时间50分钟，静置、过滤分离出固体脂肪酶。反应产物通过第一级分子蒸馏(140℃，真空度10-3毫巴)去除甘油一酰酯(可再利用)，通过第二级分子蒸馏(温度230℃，真空度10-3毫巴)与甘油三酰酯(可再利用)分离，得到甘油二酰酯。产品质量指标见表2。
实施例21000克红花籽油与1500克大豆油甘油一酰酯混合均匀，加热至50℃，添加300克脂肪酶Novozym 435，搅拌200prm，反应时间45分钟，静置、过滤分离出固体脂肪酶。以下同实例1。产品质量指标见表2。
实施例31000克菜籽油与1500克菜籽油甘油一酰酯混合均匀，加热至50℃，反应物以3.0ml/min流速通过装填有Novozym435脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，50℃)。反应产物通过第一级分子蒸馏(140℃，真空度10-3毫巴)去除甘油一酰酯(可再利用)，通过第二级分子蒸馏(温度230℃，真空度10-3毫巴)与甘油三酰酯(可再利用)分离，得到甘油二酰酯。产品质量指标见表2。
实施例41000克大豆油与2000克菜籽油甘油一酰酯混合均匀，加热至55℃，反应物以2.5ml/min流速通过装填有LipozymeTL IM脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，55℃)。以下同实例3。
实施例5800克棕榈油与2000克大豆油甘油一酰酯混合均匀，加热至60℃，反应物以3.0ml/min流速通过装填有LipasePS-C-I脂肪酶的柱式连续反应器(带夹套玻璃柱L＝38cm，o.d.＝5cm，i.d.＝2.6cm，60℃)。以下同实例3。
实施例6-14按照实施例1所述的方法制备甘油二酰酯，所用脂肪酶与反应条件如下表所示。
表2产品甘油二酰酯质量指标
上述各脂肪酶均购自大连生物制品厂。
实施例15按照实施例1所述的方法制备的甘油二酰酯，配制成食用油，其中含有质量百分含量如下的物质甘油三酰酯10％、甘油二酰酯89、甘油一酰酯1％。
权利要求
1.一种酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，该方法如下所示将甘油三酰酯与甘油一酰酯的以摩尔比为1∶1-15的比例混合，添加反应物总质量的2％-30％的生物酶量；酯酯交换反应温度为30℃-90℃。在脂肪酶催化下，于间歇反应器或连续反应器中进行酯酯交换反应，反应完全后，通过分子蒸馏去除反应产物中剩余的甘油一酰酯与甘油三酰酯，即得到产品甘油二酰酯。
2.根据权利要求1所述酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，其特征在于，该方法如下所示甘油三酰酯与甘油一酰酯的以摩尔比为1∶1-10；酶的添加为总物质的重量百分含量5％-25％；酯酯交换反应温度为40℃-80℃。在游离脂肪酶或固定化脂肪酶催化下，于间歇反应器或连续反应器中进行一定时间的酯酯交换反应，通过分子蒸馏去除反应产物中剩余的甘油一酰酯与甘油三酰酯，即得到产品甘油二酰酯，酯酯交换反应时间或在连续反应器中的滞留时间为20-100分钟。
3.根据权利要求1所述酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，其特征在于，催化剂脂肪酶选自下述脂肪酶的任意一种或两种或两种以上的混合物，为黑曲霉脂酶(Aspergillusniger)，曲霉菌脂酶(Aspergillussp)，皱摺假丝酵母脂酶(Candida rugosa)，南极假丝酵母脂酶(Candida antarctica)，解脂假丝酵母脂酶(Candidalypolytica)，近平滑假丝酵母脂酶(Candidaparapsilosis)，色杆菌脂酶(Chromobaterium viscoum)，白地霉脂酶(Geotrichum candidum)，爪哇毛霉脂酶(Mucor javanicus)，燕麦脂酶(Avenasaliva)(Oatis)，猪胰脂酶(porcine)(Pancreatic)，番木瓜果乳胶脂酶(Papayalatex)，前胃脂肪酶(Pre-gastic esterase)，青菌霉脂酶(Penicillium sp)，沙门柏干酪青霉脂酶(camemberti)(Penicillium camembertii)，娄地青霉脂酶(roqueforti)(Penicillium roquefortii)，闪光须霉脂酶(nitens)(Phycomyces nites)，假单胞菌脂酶(Pseudomonas sp)，荧光假单胞脂酶(Pseudomonasfluorescens)，毛霉菌脂酶(Rhizomucor)，代氏根霉脂酶(Rhizopus delemar)，爪哇根霉脂酶(Rhizopusjavanicus)，日本根霉脂酶(Rhizopus japonicus)，雪白根霉脂酶(Rhizopus niveus)，米根霉脂酶(Rhizopusoryzae)，少根根霉脂酶(Rhizopus arrhizus)，棉状嗜热丝孢菌脂酶(Thermomyces lanuginosa)。
4.根据权利要求3所述酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，其特征在于，脂肪酶为游离的酶或固定化酶。
5.根据权利要求3或4所述酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，其特征在于，脂肪酶为Lipozyme RM IM，Lipozyme TL IM，Novozym 435。
6.一种酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，甘油一酰酯为来源于所有植物油脂、动物油脂、氢化动植物油脂、分提动植物油脂、酯交换动植物油脂的酸、碱及酶催化的甘油解，也可来源于化学催化或酶催化的脂肪酸与甘油的合成反应，也可来源于化学催化或酶催化植物油脂、动物油脂、氢化动植物油脂、分提动植物油脂、脂交换油脂的水解反应。
7.一种酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，甘油三酰酯可为植物油脂、动物油脂、氢化动植物油脂、分提动植物油脂、酯交换动植物油脂及其它们的混合物，也可是化学合成或酶催化合成的甘油三酰酯。
全文摘要
一种酯酯交换反应制备甘油二酰酯的方法，属于食用油的制备领域。解决了现有技术中制备甘油二酰酯反应操作复杂或脂肪酶利用率低或反应时间过长，不适宜工业化生产等的问题，提供一种工艺过程简单，脂肪酶利用率高，反应速度快，反应条件温和，温度低，生物酶寿命长的制备方法。该方法为甘油三酰酯与甘油一酰酯的以摩尔比为1∶1－15的比例混合，添加反应物总质量的2％－30％的生物酶量；在反应温度为30℃－90℃的条件，在脂肪酶催化下，于间歇反应器或连续反应器中进行酯酯交换反应，反应完全后，通过分子蒸馏去除反应产物中剩余的甘油一酰酯与甘油三酰酯，即得到甘油二酰酯。
文档编号C07C69/00GK1958553SQ200510117618
公开日2007年5月9日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者杨天奎, 徐辉, 孙东弦 申请人:大连华农物流有限公司