专利名称：Dast双晶、其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(4-dimethylamino-4-stilbazolium tosylate)(DAST)双晶、其制造方法和其用途。
背景技术：
DAST双晶作为非线性光学材料具有优异的特性，因此能用作波长转换装置、电场传感器等光电元件(专利文献1等)。然而，迄今为止用作光电元件的DAST结晶是单晶，双晶还是未知的。本发明人发现，通过单晶很难得到用作光电元件有效的大小的DAST结晶，相反，双晶可以比较简单地制成。
专利文献1专利第3007972号公报发明内容本发明的课题是提供新的DAST双晶、该DAST双晶的制造方法以及该DAST双晶的用途。
本发明人迄今为止制成DAST单晶，对使用其的光电元件进行了研究(特愿2002-247332等)。本发明人在那种DAST单晶的制备工序中，对迄今为止作为不良品而不引人注目的结晶(Feng Pan，Man Shing Wong，Christian Bosshard，and Peter Guenter，Adv.Matter.1996，8，No.7592-595)的结晶学特性进行了研究，结果这次发现其为双晶，对其特性进行了研究，结果发现了各种优点。
1)DAST双晶，与单晶相比，可以比较简单地制成。
2)与DAST单晶同样，具有良好的光电特性。
3)DAST双晶为2片平板状的结晶相连的外观，可以得到平行面宽、有效面积大的结晶。
4)由于2片重叠，因此比单晶成长快，能容易地得到厚的结晶。结晶越厚，作为光电元件的敏感度越好。
由以上的发现可获知，本发明可以通过DAST双晶，提供制作比较容易，且能用作光电元件的DAST结晶。
即，本发明涉及如下的内容。
(1)4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)的双晶。
(2)上述(1)所述的双晶，其为2片平板状结晶相互连接的形态。
(3)上述(2)所述的双晶，其特征在于，2片平板状结晶以a轴为中心，180°反转相互连接。
(4)上述(1)～(3)任一项所述的双晶，其厚度为0.05～20mm。
(5)上述(1)～(4)任一项所述的双晶，其长径为0.1～100mm，纵横比(aspect ratio)为1～20。
(6)上述(1)～(5)任一项所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的制造方法，其包括将双晶用作种晶，从4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)的溶液中培养双晶的工序。
(7)上述(6)所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的制造方法，其中将加热的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)的溶液冷却，在多孔薄片上析出结晶，将在多孔薄片上析出并接合的原样双晶用作种晶。
(8)上述(7)所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的制造方法，其中将多孔聚氟化乙烯膜用作多孔薄片。
(9)上述(1)～(5)任一项所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的制造方法，其包括由通过斜面结晶培养法培养的结晶，根据外观选择双晶。
(10)使用上述(1)～(5)任一项所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的光电元件。
(11)使用通过刮掉或切开4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的单面得到的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)单晶的光电元件。
(12)上述(10)或(11)所述的光电元件，该光电元件用作天线或用于电场检测。
根据本发明的双晶，由于能较快地制成一定厚度的某种结晶，因此在用作光电元件时，可以获得敏感度良好这样优异的效果。
附图的简单说明 DAST双晶(a)和单晶(b)的外观[图2]用于说明DAST结晶的厚度越大，则EO敏感度就越高的图[图3]EO敏感度测定装置的一个例子[图4]表示DAST结晶厚度与EO敏感度关系的图[图5]采用DAST双晶测定毫米波等电磁波的装置[图6]通过差示扫描热量计测定DAST双晶熔点的图表符号说明1DAST结晶2电波3输入光4透过光5DAST结晶6玻璃冠(glass crown)7设置台8电极9天线10连续振荡(CW)激光产生装置11偏振器12DAST双晶13相位补偿板14检偏振器15光检测器16电测量器17局部振荡器具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。
<DAST双晶的制造方法>
用于制造DAST双晶的优选方法，可以列举使用种晶的方法和斜面结晶培养法。
种晶法第1种种晶法，是将双晶用作种晶，从DAST溶液中培养双晶的方法。本发明人对通过种晶法制造DAST结晶的方法进行了研究时，发现通过将加热的DAST的溶液冷却，在多孔薄片上析出结晶，将在多孔薄片上析出的结晶以粘合在多孔薄片上原样状态的结晶用作种晶，可以高效地制造结晶。在多孔薄片上析出的DAST结晶根据其外观选择出单晶或双晶，如果选择单晶作为种晶，从DAST溶液中培养结晶，则培养成单晶，如果选择双晶作为种晶培养结晶，则可以培养成双晶。此外，本发明人发现作为此时使用的多孔薄片的材料，优选聚氟化乙烯。
具体地说，在底部涂覆了多孔薄片的瓶中，通过过滤器热过滤而加入1～10％(w/w)，优选2～3％(w/w)的DAST溶液，冷却至比饱和温度低1～20℃的温度。DAST可以使用根据特开平9-512032号公报、特开2001-247400号公报等中所述的公知的制造方法合成的DAST。作为DAST的溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙醇等，优选甲醇。作为多孔薄片的材料，优选聚氟化乙烯(特富龙杜邦公司登记商标)、纤维素、尼龙等，特别优选聚氟化乙烯。孔径期望为0.1μm～100μm左右，优选为0.1μm～1μm。
例如通过开关瓶子的瓶盖等，对瓶内的DAST溶液付与适当的刺激，形成晶核后，静置30分以上，然后取出多孔薄片。在取出时，使用DAST溶解度低的溶剂(例如丙酮)洗净多孔薄片，干燥。在多孔薄片上的结晶中，如果选择结晶没有2片重叠的晶体培养，则可以得到单晶，如果选择2片重叠的晶体，则可以得到双晶。认真注意观察在多孔薄片上残留的结晶，选择结晶为2片重叠状态的晶体，认真注意与多孔薄片的种晶粘附的部分的每个种晶，切出适当的形状，在DAST溶液中培养。
按照如下的条件进行培养。将与种晶粘附的多孔薄片的一端用适当的方法固定在瓶内，吊在1～10％(w/w)的浓度，优选为4～6％(w/w)的DAST溶液。溶剂与上述相同，可使用甲醇、乙醇、丙醇等，优选甲醇。之后，在比饱和温度稍高的温度(高0.1℃～5℃的温度)下，使种晶表面稍微溶解30秒～24小时，例如在45℃下为30分钟左右。通过如下的培养在比饱和温度低0.1℃～10℃的温度下不搅拌静置，或缓慢搅拌5天～60天，例如在42～43℃下进行2周，同时进行培养，取出结晶，从而得到双晶。
斜面结晶培养法第2种方法是包括由通过公知的斜面结晶培养法(参见专利文献1)培养的结晶，根据外观选择双晶的制造方法。如专利文献1中所述的斜面结晶法由于更容易得到双晶而不是单晶，因此也适合制备DAST双晶。
具体地说，根据专利文献1实施例所述的方法培养DAST结晶，按照以下说明的方法选择双晶。
即，在通过重结晶法得到的至少进行1次重结晶精制的DAST粉末，优选进行2次以上重结晶精制的DAST粉末中加入溶剂，制备1～10％(w/w)浓度的DAST溶液。作为溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙醇等，特别优选甲醇。然后，在该溶液中浸渍倾斜角度为10～60°，优选为30°的，在主面上具有至少1个沟槽部分的聚氟化乙烯制的基板(以下称为“斜面”)，然后将溶液升温使DAST粉末完全溶解。沟槽部分的宽度和深度均优选为0.1～1mm左右，特别优选为0.5mm左右。之后，将溶液温度降低至比过饱和温度低0.1～10℃，优选为42～43℃，维持该温度6小时以上，优选24小时，在沟槽部分析出DAST结晶。在没有析出结晶的情况下，根据需要再降低溶液温度(例如0.1℃/天)以析出结晶。结晶析出后，根据需要维持或降低溶液温度(例如0.1℃/天)，将结晶培养至目标尺寸。在该方法中，通过培养DAST结晶，可以以双晶∶单晶＝8∶2～5∶5的比率得到DAST结晶。
以下示出选择双晶的方法。通常，DAST单晶是
面扩大至结晶的大小的几乎整面的一个平坦的面，
面侧是与一个
面平行的面，其它的面是倾斜的(平成10年，地区コンソ-シアム研究开发事业“ベンチヤ-企业育成型地区コンソ-シアム研究开发”(中核的产业创造型)“与フオトニクスセンシング相关的コンソ-シアム研究”成果报告书，平成12年3月，新エネルギ-·产业技术综合开发机构、管理法人“(株)インテリジエント·コスモス研究机构”，关联机关 工业技术院 物质工学研究所 东北工业技术研究所)。与之相反，双晶具有如下的面
面和
面均是扩大至结晶的大小的几乎整面的平行的一个面。基于该形状的不同可以选择双晶。对通过该方法选择的双晶进行X射线分析，确认均为双晶。
如通过种晶法成长速度的比较数据(表1)所示，与单晶相比，双晶成长速度快，且可以形成较厚的晶体。
表1在同一个瓶中培养14天
在同一个瓶中培养15天
<制成的双晶的特性(结晶特性)>
按照上述方法制成的双晶具有如
图1所示的外观。在图1中，将双晶的外观(a)与单晶的外观(b)对比示出。如 中所述，DAST单晶具有
面扩大的平坦面和其它的倾斜面，相反，双晶具有扩大至结晶的大小的几乎满面的平行的一个面。
结晶直径为长径0.1～100mm，短径0.1～20mm，纵横比1～20。
假定DAST是双晶的，按照以下的方法进行X射线结构分析。集中高角(2θ＝40°以上)的峰，使得衍射峰尽可能不重叠，将其分为2种类的组，分别对其采用基本的方法计算出设定(setting)参数和晶格常数，结果具有同一晶格常数、取向不同的单元晶格分成了2部分结晶构成。确定了测定为该结果的结晶是双晶。
此外，求得具有各自设定参数和晶格常数的2部分结晶的相对位置关系，结果发现其为以a轴为中心，旋转180°的晶体。晶格常数分别为a 10.33、b 11.30、c 17.82。这些与单晶的数据一致。(分别为a 10.365、b 11.322、c 17.893，Feng Pan，Man Shing Wong，Christian Bosshard，and Peter Guenter，Adv.Matter.1996，8，No.7，592-595)<制成的双晶的特性(光电特性)>
使用图2的电场检测元件(EO)说明DAST双晶的光电特性。
DAST结晶的双折射率受到结晶放置空间电场的作用而产生变化。双折射率的变化由透过结晶的激光的偏振面的变化而反映出来。
在图2中，(1)表示在电场空间中放置的DAST结晶(光电结晶)、(2)表示在该电场空间中入射电波。
图2中示出的x轴方向与y轴方向偏振光成分的相位差根据双折射的入射光(3)和透过光(4)而发生变化。其差的位移量Δθ与电场强度E和结晶的厚度(结晶长度)L成比例。
Δθ∝(nx3r11-ny3r21)EL其中，nx 与x轴方向相关的折射率r11与x轴方向相关的光电系数ny 与y轴方向相关的折射率r21与y轴方向相关的光电系数(例如，参见F.Pan，G.Knoepfle，Ch.Bosshard，S.Folloniner，R.Spreiter，M.S.Wong，P.Guenter，Appl.phys.Lett.1996，69(1)，13-15)将作为利用偏振器记录相位位移量作为强度变化，从而可以获知电场的强度，结晶的厚度(结晶长度)L越大，则其敏感度就越高。因此，使用厚度大的DAST双晶比使用单晶可以更高敏感度地检测出电场。
如下测定EO敏感度与DAST厚度的关系。在图3中，(5)是DAST结晶，(6)是搭载结晶冕牌玻璃(Crown Glass)，(7)是设置台、(8)是电极。在(5)的DAST结晶中，箭头表示a轴方向。
在2片平行的5mm间隔的电极(8)中，施加1V 99KHz的交流电压，在电场中设置如图3所示的DAST结晶(5)。由于电场，DAST结晶的双折射率发生改变。透过波长为1.5μm的激光，利用偏振器和光电二极管产生记录其偏振光的变化作为强度变化。
根据结晶，激光的透过率有所不同，因此使透过激光的强度一样，补偿敏感度，在图4中绘制相对于结晶厚度的图表。明确发现，随着结晶厚度增加，存在敏感度增强的倾向。此外，与得到的单晶相比，双晶厚度增加，得到了更高的敏感度。
DAST双晶熔点通过差示扫描热量计测定，为259.6℃(图6)。
以下示出使用DAST双晶的应用例。
使用称为使用激光和光电结晶的光电试样(Electro-OpticSampling以下为EOS)的方法，可以检出毫米波区域的电信号或放射电磁波。其中，所谓的“毫米波”，表示涉及包括从微波至亚毫米的宽频率带的高频率电磁波。在文献(Q.Wu et al.“Free electro-optic sampling of terahertz beams”，AppliedPhysics Letters，Vol.67，1995，p.3523-3525，特开2002-31658)中也示出，通过使用光电结晶将接受的毫米波等高频率电信号转化为光信号，从而可以将其检出。使用得到更厚结晶长度的结晶的DAST双晶与使用DAST单晶的情况相比，可以使装置的敏感度更高。
作为例子，通过图5的装置说明。
图5是表示采用DAST双晶，将毫米波等电磁波转化为光信号，而其检出的系统的实施方式的框图。该系统包括如下元件用于接受在空间传播的毫米波等电磁波的天线(9)、连续振荡装置(CW)激光产生装置(10)、用于将该激光转化为偏振光的偏振器(11)、光电结晶(DAST双晶12)、相位补偿板(13)、检偏振器(14)、光检测器(15)、电检测器(锁相放大器(locking amplifier)或光谱分析器16)和局部振荡器(17)。
为了检出从天线接受的毫米波等的时间波形，采用设置如图5的光电结晶(12)，将其转化为光信号的方法。由连续振荡(CW)激光产生装置(10)产生的光波通过偏振器(11)形成偏振光，或使用偏光的激光，透过在如图所示方向上设置的光电结晶(12)，经过相位补偿板(13)、分析器(14)、射入光检出器(15)。另一方面，如果使用局部振荡器(17)(频率数为ωmod)，对接受信号的上述电波(频率数为ω)的振幅进行调制，则在光电结晶(12)上施加的电压为[数1]
A1+cosωmodt2cosωt]]>将由局部振荡器(17)调制的信号同时作为电检测器的参照信号。
光电结晶(12)的双折射Γ0通过相位补偿板(13)的相位ΓC进行补偿，如果Γ0+ΓC＝0，则在光检出器(15)中接受光的能量P为[数2]P＝kR2L2A2{6+8cosωmodt+2cos 2ωmodt+4cos(2ω-ωmod)t+4cos(2ω+ωmod)t+6cos2ωt+cos2(ω-ωmod)t+cos2(ω+ωmod)t}其中，L是结晶长度，A是电波的振幅。由该式发现，通过锁相放大器，如果对ωmod或2ωmod成分进行检测，则可以检则出电波的振幅A。决定检出性能的是R2L2。
R是涉及光电系数的常数，是在光电结晶中特有的值。
R＝nx3r11-ny3r21其中，nx 与x轴方向相关的折射率r11与x轴方向相关的光电系数ny 与y轴方向相关的折射率r21与y轴方向相关的光电系数(例如，参见F.Pan，G.Knoepfle，Ch.Bosshard，S.Folloniner，R.Spreiter，M.S.Wong，P.Guenter，Appl.phys.Lett.1996，69(1)，13-15)在DAST中，按如下表示。
R＝nx3r11-ny3r211160pm/V(700nm)因此发现得到与厚度L的平方成比例的性能。
以下，通过实施例，对本发明进行详细的说明，但本发明完全不限定于这些实施例中。
实施例1双晶的制备例1(种晶法)将在底部涂敷了多孔聚氟化乙烯薄片(孔径为0.5μm的薄膜材料，ADVANTEC社制造PTFE)的瓶中，通过过滤器热过滤而加入2.6％(w/w)的DAST甲醇溶液，冷却至23℃。通过开关瓶盖，付与刺激，产生核后，在24小时内取出薄片。薄片在取出时，使用丙酮和乙酸乙酯洗净，干燥。认真注意观察在多孔薄片上残留的结晶，选择结晶为2片重叠状态的晶体，认真注意与多孔薄片的种晶粘附的部分每个种晶，切出短条状，在DAST溶液中培养。
按照如下的条件进行培养。
选择接合了2片结晶为重叠形状的种晶的薄片。使用钩鱼线将其一端固定在聚氟化乙烯制的筛上，悬浮在浓度为4.6％(w/w)的DAST甲醇溶液中。之后，在比饱和温度稍高的温度46℃下种晶表面稍微溶解20分钟，接着在45℃下30分钟，再在44℃下10分钟。培养通过温度下降法，在使用搅拌器缓慢搅拌的同时进行。以0.1℃/12小时，然后以0.1℃/24小时从43.4℃降温至42.5℃，15天后取出结晶。
得到的结晶长径为4.8mm，短径为4.0～4.3mm，厚度为0.76～0.84mm。
实施例2双晶的制备例2(斜面结晶培养法)根据特许第3007972号(专利文献1)实施例记载的方法培养DAST结晶，采用以下说明的方法选择双晶。
即，在2次重结晶精制的DAST粉末7.0g中加入200mL甲醇，制备DAST溶液。然后，在该溶液中以倾斜角度30°浸渍在主面上具有10个宽度和深度均为0.5mm的沟槽的聚氟化乙烯制的基板，然后升温使DAST粉末完全溶解。然后将溶液温度降低至42.5℃，维持该温度24小时，在沟槽部分析出DAST结晶。结晶析出后，降低溶液温度(例如0.1℃/天)，培养结晶。在该方法中，通过培养DAST结晶，可以以双晶∶单晶＝6∶4的比率得到DAST结晶。
选定平行平板状的结晶并进行X射线分析，可以确认全部为双晶。得到的双晶长径为2.8～6.2mm，短径为2.0～5.8mm，厚度为0.44～0.76，纵横比为5.4～8.6。
实施例3示出用于采用DAST双晶实施毫米波等接受信号的实施例。
根据图5，组装采用DAST双晶将毫米波等电磁波转化为光信号，而其检出的系统。该系统包括如下元件用于接受在空间传播的毫米波等电磁波信号的天线(9)、连续振荡装置(CW)激光产生装置(10)、用于将该激光转化为偏振光的偏振器(11)、DAST双晶(12)、相位补偿板(13)、分析器(14)、光检出器(15)、电检测器(锁定放大器(locking up)或光谱分析器16)和局部振荡器(17)。
由连续振荡(CW)激光产生装置(10)产生的光波通过偏振器(11)形成偏振光，透过在如图所示方向上设置的DAST双晶(12)，经过相位补偿板(13)、分析器(14)，射入光检出器(15)。另一方面，如果使用局部振荡器(17)(频率数为ωmod)，对接受的上述电波(频率数为ω)的振幅进行调制，则在DAST双晶(12)上施加的电压为[数3]A-1+cosωmodt2cosωt]]>将由局部振荡器(17)发出的调制信号同时作为电检测器的参照信号。
DAST双晶(12)的双折射Γ0通过相位补偿板(13)的相位ΓC进行补偿，如果Γ0+ΓC＝0，则在光检出器(15)中接受光的能量P为[数4]P＝kR2L2A2{6+8cosωmodt+2cos2ωmodt+4cos(2ω-ωmod)t+4cos(2ω+ωmod)t+6cos2ωt+cos2(ω-ωmod)t+cos2(ω+ωmod)t}其中，L是结晶长度，A是电波的振幅。由该式发现，通过锁定放大器，如果对ωmod或2ωmod成分进行检测，则可以检测出电波的振幅A。
实施例4示出X射线结构分析的实施例。
双晶的鉴定和分析按如下进行。
(1)峰搜索扫描某个角度范围(2θ＝40°～50°)，搜索50个衍射强度的峰。
(2)衍射峰的归属从50个衍射强度的峰求得设定参数，由该设定参数与(1)的坐标计算反射指数，结果分为h、k、l全都不是整数以及仅h不是整数的2组。
(3)单晶格的组成对2组分别计算设定参数和晶格常数，结果具有同一晶格、取向不同的单元晶格分为2部分结晶构成。由此发现测定的结晶是双晶。
(4)2个结晶相对位置关系的分析在(1)～(3)的操作中，将本结晶作为三斜晶系的单纯晶格处理，为了对相对位置关系进行解析，将其转换为更高对称性的单斜晶系的C底心晶格。由各自的晶格常数和设定参数绘出反射指数为1，0，0、0，1，0、0，0，1时的逆晶格向量的图表，对2个单位晶格，求出逆空间下的相对位置关系。由逆晶格将该关系转化为与实晶格，结果发现各个结晶是以a轴为中心旋转180°的结晶。
工业上的可利用性如上所述，根据本发明的DAST双晶和其制造方法，可以适用于敏感度良好的光电元件。
权利要求
1.4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)的双晶。
2.如权利要求1所述的双晶，其中，2片平板状结晶是相互连接的形态。
3.如权利要求2所述的双晶，其特征在于，2片平板状结晶以a轴为中心，180°反转相互连接。
4.如权利要求1～3任一项所述的双晶，其厚度为0.05～20mm。
5.如权利要求1～4任一项所述的双晶，其长径为0.1～100mm，纵横比为1～20。
6.如权利要求1～5任一项所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的制造方法，其包括将双晶用作种晶，从4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)的溶液中培养双晶的工序。
7.如权利要求6所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)的双晶的制造方法，其中将加热的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)的溶液冷却，在多孔薄片上析出结晶，将在多孔薄片上析出并接合的原样双晶用作种晶。
8如权利要求7所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的制造方法，其中将多孔聚氟化乙烯膜用作多孔薄片。
9如权利要求1～5任一项所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的制造方法，其包括从通过斜面结晶培养法培养的结晶中根据外观选择双晶。
10使用如权利要求1～5任一项所述的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的光电元件。
11使用通过刮掉或切开4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)双晶的单面得到的4-二甲基氨基-4-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)单晶的光电元件。
12.权利要求10或11所述的光电元件，该光电元件用作天线或用于电场检测。
全文摘要
本发明提供了一种作为光电元件有用的新的4－二甲基氨基－4－茋偶氮鎓甲苯磺酸盐(DAST)的结晶。在本发明中，利用DAST的双晶，可以提供用作光电元件有效尺寸的DAST。DAST双晶可以通过种晶法或斜面结晶培养法得到。
文档编号C07D213/38GK1910310SQ20058000287
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月18日 优先权日2004年1月23日
发明者泉笃志, 落合雄太, 梅垣真祐, 岩村朋, 铃木诚, 樱井秀敬, 山口慎二 申请人:第一化学药品株式会社, 第一制药株式会社