专利名称：4－氯－3－羟基丁腈的制备方法
技术领域：
本发明与4-氯-3-羟基丁腈的制备方法有关。
背景技术：
已有的制备4-氯-3-羟基丁腈的方法主要有以下两种，这些方法均存在不足之处。
1，氰化钠法该法将环氧氯丙烷与水混合，然后缓慢加入氰化钠水溶液，并用硫酸不断调节PH值，使其范围精确地保持在PH值在8-10的范围内，反应液经过保温、萃取、精馏等后处理过程得目标产物。
2，氢氰酸-硫酸钠法该法将环氧氯丙烷与饱和硫酸钠水溶液混合，维持PH值在8-10的范围内，与氢氰酸反应得到4-氯-3-羟基丁腈，反应液经保温、萃取、精馏等后处理过程得到目标产物。
这些方法均存在收率不高且产生大量的含氰废水，同时需要处理大量的硫酸钠，三废处理较为困难等缺点。在文献昭和63-316578、WO2004/092114、克B975722等中有相关描述。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种高收率，低成本，三废少的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法。
本发明的目的是这样来实现的本发明4-氯-3-羟基丁腈的制备方法包括如下步骤1)将环氧氯丙烷与碱性催化剂混合，按摩尔比环氧氯丙烷∶氢氰酸＝1∶1.0-1.5，加入质量百分比含量为50％-100％的氢氰酸反应合成4-氯-3-羟基丁腈；2)将上述反应液用酸调为弱酸性后经真空精馏得到4-氯-3-羟基丁腈产品。未反应完的环氧氯丙烷循环使用。
上述的环氧氯丙烷与碱性催化剂及溶剂混合后再加入氢氰酸反应合成4-氯-3-羟基丁腈，反应液用酸调为弱酸性后减压蒸馏分出溶剂及未反应完的环氧氯丙烷，得到4-氯-3-羟基丁腈粗品，4-氯-3-羟基丁腈粗品经真空精馏得到4-氯-3-羟基丁腈产品，按摩尔比环氧氯丙烷∶溶剂＝1∶1-18。
上述的溶剂为碳原子数小于4的醇类或水。
上述的溶剂采用甲醇或乙醇。
上述的环氧氯丙烷与醇摩尔比为1∶2～3。
上述的碱性催化剂用量为环氧氯丙烷质量的0.01％-10％。
上述的碱性催化剂至少为强碱弱酸盐类或有机胺中的一种，强碱弱酸盐类至少为碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属草酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种，如甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、碳酸钠，碳酸氢钠等，有机胺至少为伯胺类、仲胺类、叔胺类、多胺类中的一种，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、丙胺、二乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺等。
上述的反应液调节酸度时优先选用有机酸，最好是甲酸、乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸中的一种。
上述的4-氯-3-羟基丁腈粗品在压力为660帕、温度在150～160℃下减压蒸馏制得4-氯-3-羟基丁腈产品。
本发明所涉及的化学反应式如下 本方法避免了含氰废水和副产物硫酸钠的生成，简化了提纯步骤，具有较高的转化率，收率高，成本低，三废少，有利环境保护。
具体实施例方式实施例1在带有温度计、冷凝管、搅拌器的500ml三烧瓶中，加入环氧氯丙烷(质量百分比含量为99％)153.5克，甲醇120克，三甲胺4.0克，在60℃温度下，缓慢滴加质量百分比为98％氢氰酸47.2克，滴加时间为80分钟，保温反应400分钟结束，用甲酸调节反应液的pH值为弱酸性(pH值在5.5～6.5之间，下同)，然后将反应液减压蒸馏出轻组分(包括溶剂，未反应完的环氧氯丙烷等，下同)110克，其中，环氧氯丙烷质量百分比含量为3％，得4-氯-3-羟基丁腈粗品194克，分析质量百分比含量为94.7％(HPLC)，将其转入精馏柱精馏，得目标馏份4-氯-3-羟基丁腈179.4克，质量百分比含量为98.6％(HPLC)，以环氧氯丙烷计，产品收率92.09％。残液焚烧。
实施例2按实施例1进行投料操作，所不同的是把三甲胺4.0克换为二异丙胺3.0克，反应结束后，用甲酸调节反应液的pH值为弱酸性，将反应液减压蒸馏出轻组分108克，其中，环氧氯丙烷质量百分比含量为2％。得4-氯-3-羟基丁腈粗品195.3克，分析质量百分比含量为95.2％(HPLC)，转入精馏柱精馏提纯，得目标馏份4-氯-3-羟基丁腈183.4克，质量百分比含量为98.2％(HPLC)，以环氧氯丙烷计，产品收率93.06％。残液焚烧。
实施例3按实施例1进行投料操作，所不同的是把三甲胺4.0克换为醋酸钠4.0克，反应结束后，用甲酸调节反应液的pH值为弱酸性，将反应液减压蒸馏出轻组分98克，其中，环氧氯丙烷质量百分比含量为3.3％。得4-氯-3-羟基丁腈粗品192.8克，分析质量百分比含量为94.2％(HPLC)，转入精馏柱精馏提纯，得目标馏份4-氯-3-羟基丁腈177.7克，质量百分比含量98.7％(HPLC)，以环氧氯丙烷计，产品收率91.28％。残液焚烧。
实施例4按实施例1进行投料操作，所不同的是将120克甲醇改为120克水，反应结束后，用甲酸调节反应液的pH值为弱酸性，将反应液减压蒸馏出轻组份102克，其中，环氧氯丙烷质量百分比含量为2.4％。得4-氯-3-羟基丁腈粗品187.6克，分析质量百分比含量为94.4％(HPLC)，转入精馏柱精馏提纯，得目标馏份4-氯-3-羟基丁腈173.2克质量百分比含量98.9％(HPLC)，以环氧氯丙烷计，产品收率88.68％。残液焚烧至无。
实施例5按实施例1进行投料操作，所不同的是不加溶剂，反应结束后，用甲酸调节反应液的pH值为弱酸性，将反应液转入精馏柱精馏提纯，得目标馏份4-氯-3-羟基丁腈173.3克，质量百分比含量99.1％(HPLC)，以环氧氯丙烷计，产品收率87.48％。残液焚烧。
上述各实施例是对本发明的内容作进一步的说明，但不应当将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，包括如下步骤1)将环氧氯丙烷与碱性催化剂混合，按摩尔比环氧氯丙烷∶氢氰酸＝1∶1.0-1.5，加入质量百分比含量为50％-100％的氢氰酸反应合成4-氯-3-羟基丁腈；2)将上述反应液用酸调为弱酸性后经真空精馏得到4-氯-3-羟基丁腈产品。
2.如权利要求1所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于将环氧氯丙烷与碱性催化剂及溶剂混合后再加入氢氰酸反应合成4-氯-3-羟基丁腈，反应液用酸调为弱酸性后减压蒸馏分出溶剂及未反应完的环氧氯丙烷，得到4-氯-3-羟基丁腈粗品，4-氯-3-羟基丁腈粗品经真空精馏得到4-氯-3-羟基丁腈产品，按摩尔比环氧氯丙烷∶溶剂＝1∶1-18。
3.如权利要求2所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于溶剂为碳原子数小于4的醇类或水。
4.如权利要求3所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于溶剂采用甲醇或乙醇。
5.如权利要求3所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于环氧氯丙烷与醇摩尔比为1∶2～3。
6.如权利要求1～5之一所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于碱性催化剂用量为环氧氯丙烷质量的0.01％-10％。
7.如权利要求1～5之一所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于碱性催化剂至少为强碱弱酸盐类或有机胺中的一种，强碱弱酸盐类至少为碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属草酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种，有机胺至少为伯胺类、仲胺类、叔胺类、多胺类中的一种。
8.如权利要求6所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于碱性催化剂至少为强碱弱酸盐类或有机胺中的一种，强碱弱酸盐类至少为碱金属甲酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属草酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种，有机胺至少为伯胺类、仲胺类、叔胺类、多胺类中的一种。
9.如权利要求2～5之一所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于反应液调节酸度时优先选用有机酸，最好是甲酸、乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸中的一种。
10.如权利要求2～5之一所述的4-氯-3-羟基丁腈的制备方法，其特征在于4-氯-3-羟基丁腈粗品在压力为660帕、温度在150～160℃下减压蒸馏制得4-氯-3-羟基丁腈产品。
全文摘要
本发明提供了一种4－氯－3－羟基丁腈的制备方法，包括1)将环氧氯丙烷与碱性催化剂混合，按摩尔比环氧氯丙烷∶氢氰酸＝1∶1.0－1.5，加入质量百分比含量为50％－100％的氢氰酸反应合成4－氯－3－羟基丁腈；2)将上述反应液用酸调为弱酸性后经真空精馏得到4－氯－3－羟基丁腈产品。未反应完的环氧氯丙烷可循环使用。本发明高收率，低成本，三废少。
文档编号C07C253/16GK1919835SQ200610021858
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者黄印, 马毅, 罗克俊, 王 锋, 傅雪琴 申请人:四川省天然气化工研究院