专利名称：：2,3,5-三甲基苯醌的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种以卤化铜为催化剂，在离子液体中使用纯氧或富氧气体将2,3,6-三甲基苯酚氧化为2，3，5-三甲基苯醌的方法。
背景技术：
：2，3，5-三甲基苯醌，英文名2，3,5-trimethylbenzoquinoe,是制备维生素E的重要中间体，目前将2,3，6-三甲基苯酚(以下简称TMP)氧化为2,3，5-三甲基苯醌(以下简称TMBQ)有许多已知的方法。TMBQ的合成如下所示oTMBQ的合成在已报道的许多合成方法中，由卤化铜所组成的水相催化体系特别受工业界关注，这些方法的优点在于反应后催化剂与产品易于分离，且能循环使用。EP0294584描述了在两相反应介质中，以氯化铜和氯化锂构成的催化剂可以有效催化所述反应，该两相反应介质包括水以及由芳香烃和具有1-4个碳原子的低级脂肪族构成的混合物。EP0475272采用卤化铜和碱土金属卤化物水溶液为催化剂，以分子氧将2,3，6-三甲基苯酚氧化生成2，3,5-三甲基苯醌。该方法采用5-10个碳原子的脂肪饱和族醇或芳烃与1-4个碳原子脂肪族组成的混合物为溶剂。CN1293182A采用由卤化铜和过渡金属卤化物或者稀土金属元素卤化物组成的催化体系，在两相液体反应介质中用氧或含氧气体可将TMP氧化生成TMBQ。该方法在由水以及具有1-4个碳原子的脂肪族和甲苯或苯的混合物组成的两相反应介质中进行。上述方法的缺点是反应在高于或略低于所用溶剂闪点的温度下进行，而且由于反应是以分子氧为氧化剂，使得反应存在严重的安全隐患。为此，EP0387820以12-18个碳原子的脂肪醇为溶剂，并采用卤化铜和碱土金属卤化物水溶液为催化剂，但是脂肪醇较高的熔点和沸点使得TMP氧化变得更为复杂。在此基础上，cn1319582采用氧气或含氧气体混合物，在由水和8-11个碳原子新羧酸组成的两相液体反应介质中，以卤化铜和碱土金属卤化物如氯化锂等氧化TMP得到TMBQ，但时空产率低，而且分离提纯产品较为复杂。申请号为200610155429.3的中国专利公开了一种以离子液体和氯化铜为催化剂，在低级脂肪醇中使用分子氧或富氧气体将2,3,6-三甲基苯酚，氧化为2，3，5-三甲基苯醌的方法，时空产率高，由于以挥发性的低级脂肪醇为溶剂，存在溶剂易被氧化、反应安全性差、环境污染大等缺点。
发明内容本发明的目的是针对现有工艺中存在的采用挥发性的溶剂、安全性差、环境污染大等问题，提供一种更安全可靠，温和高效，工艺简单的合成新方法。本发明提供的制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，以咪唑、季胺和吡啶阳离子和酸根离子构成的离子液体为反应介质，以卤化铜作为催化剂，使用纯氧或富氧气体氧化2,3，6-三甲基苯酚生成2,3,5-三甲基苯醌，反应温度在20。C12(TC之间，反应压力在0.12MPa之间。适合于本发明的离子液体有咪唑、季胺和吡啶类等各种离子液体，这些原料可在市场上购买，或者可按己知的方法合成(Green.Chem.,2004,6,75-77)。适合本发明的离子液体为[Emim][Cl]、[Emim][Br]、[Emim][BF4]、[Emim][N03]、[Bmim][HS04]、[Bmim][Br〗、[Bmim][Cl]、[Bmim][BF4]、[Bmim][N03]、[Bmim][PF6]、[Hmim][BF4]、[Et3NH][HS04]、[EtNH3][HS04〗、[EtNH3][N03]、[Me3NH][H2P04]、[EtNH3][BF4]、[Bu3NH][BF4]、[BuPy][BF4]、[BuPy][Cl]、[BuPy][Br]、[BuPy][HS04]中的一种。本发明所述离子液体与TMP的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在1000:1到i:i之间，并优选在io:i到i:i之间。本发明所述的卤化铜催化剂为氯化铜、溴化铜和碘化铜的一种。本发明tmp与卤化铜的摩尔比在iooo:i到i:5之间，并优选在5:i至Ui:2之间。在本发明中所使用的氧化剂可以是纯氧、富含氧气的气体或空气，以1千克TMP计，每小时的通氧量通常是501000L，并优选在100500L。对于其他含氧气体，其通气量可根据含氧量进行相应的折算。特别地，在使用纯氧的情况下，可在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制在0.12Mpa，并优选在0.11Mpa。适合于本发明的反应温度在20'C12(TC间，并优选在40'C6(TC间。本发明反应结束后，减压蒸馏得到产品，剩下的混合溶液加入催化剂后再次用于反应中。本发明与现有技术相比，避免了挥发性的溶剂的使用，离子液体可以反复循环使用，减少了催化剂的消耗量，从而减少了"三废"的产生，是一种绿色的合成工艺，具有反应收率高、安全性好、环境污染少等优点，是一种合成三甲基苯醌的绿色技术。具体实施例方式以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。实施例1将11.2g(0.05mol)[Bmim]BF4，1.7gCuCl22H20(0.01mol)禾卩1.4g(0.01mo1)TMP加入至250ml的三颈烧瓶中，加热至6(TC，由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)，在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制1.0Mpa，反应4小时，反应结束后，减压蒸馏得到产品，TMBQ产率为85.6%。实施例2将11.4g(0.05mol)[Bmim]HS04，2.6gCuBr2'2H20(0.01mol)和1.4g(0.01mo1)TMP加入至250ml的三颈烧瓶中，加热至8(TC，由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)，在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制1.0Mpa，反应2小时，反应结束后，减压蒸馏得到产品，减压蒸镏得到产品，TMBQ产率为80.6%。实施例3将9.6g(0.05mol)[Bmim]Cl，3.7gCuI2'2H20(0.01mol)和1.4g(0.01mo1)TMP加入至250ml的三颈烧瓶中，加热至100'C，由玻璃导管通入氧气，同时剧烈搅拌(1000rpm)，在加压的条件下进行反应，氧气压力可控制1.0Mpa，反应1小时，反应结束后，减压蒸馏得到产品，TMBQ产率为82.5%。实施例4-10类似于实施例1，采用不同的离子液体、反应温度，反应压力，反应结束后得如下结果(表一)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例11-15类似于实施例1，采用不同TMP与离子液体的摩尔比及TMP与氯化铜的摩尔比。实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例16按照实施例1重复进行反应，反应结束后，减压蒸馏得到产品，剩下的混合溶液加入催化剂后再次用于反应中，重复几次该过程。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征在于以咪唑、季胺和吡啶阳离子和酸根离子构成的离子液体为反应介质，以卤化铜作为催化剂，使用纯氧或富氧气体氧化2，3，6-三甲基苯酚生成2，3，5-三甲基苯醌，反应温度在20℃～120℃之间，反应压力在0.1～2MPa之间。2、根据权利要求1所述制备2,3，5-三甲基苯醌的方法，其特征在于所述离子液体为[Emim][Cl]、[Emim][Br]、[Emim][BF4]、[Emim][N03]、[Bmim][HS04]、[Bmim〗[Br]、[Bmim][Cl]、[Bmim][BF4]、[Bmim][N03]、[Bmim][PF6]、[Hmim][BF4]、[Et3NH][HS04]、[EtNH3][HS04]、[EtNH3][N03]、[Me3NH][H2P04]、[EtNH3][BF4]、[Bu3NH][BF4]、[BuPy][BF4]、[BuPy][Cl]、[BuPy][Br]、[BuPy][HS04]的一种。3、根据权利要求1所述制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于反应所用的卤化铜催化剂为氯化铜、溴化铜和碘化铜的一种。4、根据权利要求l所述制备2，3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于离子液体与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比在iooo:i至iji:i之间。5、根据权利要求4所述制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于离子液体与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比在io:i到i:i之间。6、根据权利要求1所述制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于2,3,6-三甲基苯酚与卤化铜的摩尔比在iooo:i至iji:5之间。7、根据权利要求6所述制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于2,3,6-三甲基苯酚与卤化铜的摩尔比在5:i到i:2之间。8、根据权利要求l所述制备2，3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于在使用纯氧或富氧气体的情况下，以1千克2,3，6-三甲基苯酚计，每小时的通氧量是501000L，在加压的条件下进行反应，氧气压力控制在0.1lMpa。9、根据权利要求1所述制备2,3，5-三甲基苯醌的方法，其特征在于反应温度在40°C60。C间。10、根据权利要求l所述制备2,3,5-三甲基苯醌的方法，其特征在于反应结束后，减压蒸馏得到产品，剩下的混合溶液加入催化剂后再次用于反应中。全文摘要本发明涉及一种2，3，5-三甲基苯醌的制备方法，以咪唑、季胺和吡啶阳离子和酸根离子构成的离子液体为反应介质，以卤化铜作为催化剂，使用纯氧或富氧气体氧化2，3，6-三甲基苯酚生成2，3，5-三甲基苯醌，反应温度在20℃～120℃之间，反应压力在0.1～2MPa之间。该方法避免了挥发性的溶剂的使用，具有反应温和、收率高等优点，是合成2，3，5-三甲基苯醌的绿色工艺。文档编号C07C46/06GK101113131SQ200710069318公开日2008年1月30日申请日期2007年6月15日优先权日2007年6月15日发明者李浩然,王从敏,管玮华,胡兴邦申请人:浙江大学