专利名称：一种对三氟甲基苯胺的合成方法
技术领域：
本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种对三氟甲基苯胺的合成方法。
背景技术：
对三氟甲基苯胺是重要的精细化工产品之一，可用于合成多种农药，随着 农药新品种研究的深入，其应用范围越来越广泛。该产品经过氯化得到2,6-二 氯对氨基三氟甲苯，该化合物是一种重要的农药中间体，在农药工业上用于合 成杀虫剂氟虫腈(锐劲特)、氟胺氰菊酯、氟幼脲、杀菌剂氟啶胺、除草剂乙丁 氟灵等。其中，锐劲特由于在其结构中引入了含氟基团，而具有高效、低毒、 低残留等众多突出的优点。
对三氟甲基苯胺的合成方法很多，按照原料的不同主要四种工艺对硝基 三氟甲苯还原法、对氯三氟甲苯胺化法、高压氨解法及三氟甲基化法。其中最 经济的合成路线为对氯三氟甲苯的高压氨解法。
US4096185提出了以对氯三氟甲苯原料，氯化亚铜为辅催化剂，氟化钾为 主催化剂直接髙压氨解制备对氨基三氟甲苯的方法，但是，该法存在如下缺点 (l)氟化钾用量髙，过程不经济；(2)难以在保证较高的对氯三氟甲苯转化率 的同时，获得较髙选择性；(3)反应温度高，过程能耗髙。
中国专利200610040453.2公开了 一种对氯三氟甲苯直接髙压氨解合成对氨 基三氟甲苯的方法，尽管氨解反应的转化率较高，但仍在催化剂价格比较髙的 问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种对三氟 甲基苯胺的合成方法，该方法单程收率高、生产成本低。 为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种对三氟甲基苯胺的合成方法，对氯三氟甲苯与液氨在催化剂以及缚酸 剂的作用下发生氨解反应生成所述的对三氟甲基苯胺，按重量份，所述的催化 剂的组成为氯化亚铜1 10份、氟化钾2 30份、相转移催化剂5 30份， 所述的催化剂的加入量为对氯三氟甲苯的8 70% (质量)。所述的对氯三氟甲苯、液氨、催化剂、缚酸剂的质量之比优选为10: 4.5~ 6: 3 7s 1 3-
上述缚酸剂优选为碱金属碳酸盐、磷酸盐或有机碱中的一种，其中，碱金 属碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠、碳酸氢钾，所述的有机碱优选吡 啶。
所述的氨解反应的溶剂优选为醇类溶剂、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡 咯烷酮及吡啶中的一种或多种的混合溶剂，所述的溶剂的用量为所述的对三氟 甲基苯胺的2 3倍。其中，醇类溶剂中，优选乙醇。
所述的相转移催化剂优选为季铵盐类相转移催化剂、季鳞盐类相转移催化 剂及聚乙二醇中的一种或多种的组合，最优选为季铵盐类相转移催化剂、季鳞 盐类相转移催化剂及聚乙二醇三者的组合，且季铵盐类相转移催化剂、季雜盐 相转移催化剂以及聚乙二醇的质量之比为1: 1~1.5: 1 1.2。
上述季铵盐类相转移催化剂优选为四甲基溴化铵、四丁基溴化胺、苄基三 甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
上述季鳞盐相转移催化剂优选为三苯基乙基溴化鳞、四苯基氯化鳞、苄基 三苯基溴化鳞、苄基三苯基氯化鳞、四苯基溴化磷、三苯基丁基溴化鳞及三苯 基乙基溴化鳞中的一种或多种。
上述聚乙二醇的分子量为200 6000。
所述的氨解反应优选在150 180X:、压力6 10MPa下进行，所述的氨解 反应的时间为6~10h。
在所述的氨解反应结束后，用水吸收除去过量液氨、过滤回收所述的相转 移催化剂、蒸馏回收所述溶剂，回收的溶剂以及相转移催化剂可再次用于氨解 反应制备对三氟甲基苯胺的生产中。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
本发明采用氯化亚铜、氟化钾和相转移催化剂混合制得的复合催化剂，为 对三氟甲基苯胺的合成提供一种单程转化率较高(大于等于75%)，且工业上经 济可行的合成方案；合成过程中所用催化剂的价格低、氨解反应的溶剂和相转 移催化剂可回收套用，生产成本低；另外，整个工艺过程无废水排放，对环境 友好。
具体实施例方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明
实施例1
向3L的髙压釜中依次加入400g对氯三氟甲苯、12g氯化亚铜、10g氟化 钾、50g复合相转移催化剂(包括20g四甲基溴化铵、10g苄基三苯基溴化鳞 以及20g聚乙二醇400)、环丁砜(溶剂)600g、碳酸钠60g，用氮气置换3 次后，通入200g的液氨，然后在150'C、压力8~10MPa下反应9 10h。反 应结束后，过量的液氨用水吸收为氨水，同时过滤掉固体渣滓，滤液经精馏得 到对三氟甲基苯胺产品100g，同时，回收对氯三氟甲苯250g,对氯三氟甲苯 单程转化率为75%，对三氟甲基苯胺实际收率为75%。回收的对氯三氟甲苯 以及精馏所剩的残液(环丁砜和复合相转移催化剂)留待下批反应套用。
实施例2
向3L的高压釜依次加入400g对氯三氟甲苯、12g氯化亚铜、10g氟化钾、 实施例1精馏后的所述残液、60g碳酸钠，氮气置换3次后，通入200g的液 氨，然后在150'C,压力8 10MPa下反应9 10h。反应结束后，过量的液氨 用水吸收为氨水，同时过滤掉固体渣滓，滤液精馏，回收对氯三氟甲苯252g 和产品对三氟甲基苯胺103g，残液(环丁砜和复合相转移催化剂)下批反应 套用。
实施例3
向3L的高压釜依次加入400g对氯三氟甲苯、12g氯化亚铜、10g氟化钾、 实施例2精馏所剩残液及碳酸钠60g,氮气置换3次后，通入200g的液氨， 然后在150'C，压力8 10MPa下反应9~10h。反应结束后，过量的液氨用水 吸收为氨水，同时过滤掉固体渣滓，滤液精馏，回收对氯三氟甲苯249g和产 品对三氟甲基苯胺105g,残液(环丁砜和复合相转移催化剂)下批反应套用。
实施例4
向3L的高压釜依次加入400g对氯三氟甲苯、12g氯化亚铜、10g氟化钾、 50g四苯基溴化磷、600g环丁砜及碳酸钠60g，氮气置换3次后，通入200g的液氨，然后在160'C、压力8 10MPa下反应15 17h。反应结束后，过量 的液氨用水吸收为氨水，同时过滤掉固体渣滓，滤液精馏，回收得270g对氯 三氟甲苯和50g对三氟甲基苯胺。
由以上实施例可知，为对三氟甲基苯胺的合成的单程转化率较高(大于等 于75%),合成过程中所用催化剂的价格低、氨解反应的溶剂和相转移催化剂可 回收套用，生产成本低；另外，整个工艺过程无废水排放，对环境友好。因此， 该合成方法在工业上经济可行、实用性强。
权利要求
1、一种对三氟甲基苯胺的合成方法，对氯三氟甲苯与液氨在催化剂以及缚酸剂的作用下发生氨解反应生成所述的对三氟甲基苯胺，其特征在于按重量份，所述的催化剂的组成为氯化亚铜1～10份、氟化钾2～30份、相转移催化剂5～30份，所述的催化剂的加入量为对氯三氟甲苯的8～70％(质量)。
2、 根据权利要求1所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的对氯三氟甲苯、液氨、催化剂、缚酸剂的质量之比为10: 4.5 6: 3 7:
3、 根据权利要求l所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的缚酸剂为碱金属碳酸盐、磷酸盐或有机碱中的一种。
4、 根据权利要求l所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的氨解反应的溶剂为醇类溶剂、环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮及 吡啶中的一种或多种的混合溶剂，所述的溶剂的用量为所述的对三氟甲基苯胺 的2 3倍。
5、 根据权利要求1所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的相转移催化剂为季铵盐类相转移催化剂、季鳞盐类相转移催化剂及聚乙 二醇中的一种或多种的组合。
6、 根据权利要求5所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的季铵盐类相转移催化剂为四甲基溴化铵、四丁基溴化胺、苄基三甲基氯 化铵、三辛基甲基氯化铵及十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
7、 根据权利要求5所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的季鳞盐相转移催化剂为三苯基乙基溴化鳞、四苯基氯化鳞、苄基三苯基 溴化鳞、苄基三苯基氯化雜、四苯基溴化磷、三苯基丁基溴化鳞及三苯基乙基 溴化鳞中的一种或多种。
8、 根据权利要求5所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的聚乙二醇的分子量为200 6000。
9、 根据权利要求5所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的相转移催化剂由季铵盐类相转移催化剂、季辚盐相转移催化剂以及聚乙 二醇组成，且季铵盐类相转移催化剂、季鳞盐相转移催化剂以及聚乙二醇的质 量之比为1: 1 1.5: 1 1.2。
10、 根据权利要求l所述的一种对三氟甲基苯胺的合成方法，其特征在于 所述的氨解反应在150 180C、压力6 10MPa下进行，所述的氨解反应的时间为6 10h。
11、根据上述任意一项权利要求所述的一种对三氟甲基苯胺合成方法，其 特征在于在所述的氨解反应结束后，用水吸收除去过量液氨、过滤回收所述 的相转移催化剂、蒸馏回收所述溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种对三氟甲基苯胺的合成方法，对氯三氟甲苯与液氨在催化剂以及缚酸剂的作用下发生氨解反应生成所述的对三氟甲基苯胺，按重量份，所述的催化剂的组成为氯化亚铜1～10份、氟化钾2～30份、相转移催化剂5～30份，所述的催化剂的加入量为对氯三氟甲苯的8～70％(质量)。本发明采用高效的复合催化剂，为对三氟甲基苯胺的合成提供一种单程转化率较高，且工业上经济可行的合成方案；合成过程中所用催化剂的价格较低，且有机溶剂和相转移催化剂可回收套用，生产成本低；整个工艺过程无废水排放，对环境友好。
文档编号C07C209/10GK101298421SQ20081012241
公开日2008年11月5日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者任建纲, 平 倪, 芬 宋, 忠 李, 王恩来 申请人:中化国际(苏州)新材料研发有限公司