专利名称：一种氟代的三苯胺类电致材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机光电功能材料技术领域，涉及一种电致材料，尤其是一种氟代的三苯胺类有机空穴传输材料和蓝紫光发光材料。
背景技术：
有机电致发光器件(OLEDs )由于在全彩平板显示和固态光源方面具有广泛的应用而越来越引起人们的重视。特别是具有简单、多支化、星型结构的三苯胺类材料可以作为有机电致发光器件中的空穴传输材料和电致发光材料更加吸引人们的注意。在OLEDs中，保持电子和空穴电流的平衡对器件的性能影响至关重要。然而，在大多数OLEDs中，电荷传输的不平衡导致电荷在异质结构上聚集使得器件的效率和寿命降低。此外，由于蓝光材料内在的宽带隙，使得电荷很难注入到发光层，因而蓝光发光材料的性能通常较相应的红光和 绿光发光材料的性能差。对于电荷的不平衡问题，采用诸如多层结构、引入双极性或多功能分子以及增大材料的电子迁移率或降低空穴迁移率等的方法可以进行改善。一般地，空穴传输材料的空穴迁移率要远高于电子传输材料的电子迁移率。例如，常用的空穴传输材料NPB和TAPC的空穴迁移率大约比电子传输材料的电子迁移率高2个数量级。因此，空穴很容易从阳极传输到发光层甚至到阴极而没有与电子在发光层中进行复合，这会大大地降低器件的电流效率。众所周知，向空穴传输半导体材料中引入电子给体或电子供体可以调节材料的电子性质，并且改变其电荷传输性质。特别对于OLEDs材料，采用氟代作用能够增加材料的稳定性，并且通过降低材料的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能级增加电子传输以及形成双极性传输材料。文献(Chem. Mater. 2003，15，994 - 999; Chem.Mater. 1999，11, 399 - 407; J. Phys. Chem. A 2001，105, 5206 - 5211.)中报道了向传统空穴传输材料TH)分子中直接引入F和CF3取代基，通过理论分析和实验的方法证明了氟代作用能够有效地降低材料的HOMO能级，空穴迁移率，并且调节分子的溶解性和稳定性，可以促进电荷平衡和复合效率。近期，Cias1P.等人采用理论计算的方法研究了向三苯胺结构中直接引入F和CF3等强吸电子取代基(J. Phys. Chem. A 2011, 115，14519 - 14525.)对材料性能的影响，得到了与向TH)分子中直接引入F和CF3取代基相似的结果。因此，要得到具有合适空穴传输能力的空穴传输材料的一种简单方法就是向有机η-共轭体系中引入强烈的吸电子取代基，它能够降低材料的HOMO和LUMO能级，以至于电子的注入更加容易，而且能增加材料的抗氧化性能。为了满足国际照明委员会(NTSC)的蓝光色坐标(CIE= (O. 14，O. 08))的要求，需要进一步改善蓝光材料和器件的性能。因为由该类材料制作的器件不仅能有效地降低器件的能耗，而且可以通过主客体之间的辐射或能量转移对器件的发光颜色进行调节产生不同发光颜色的光。因此，制备具有非常好色坐标(CIEy〈0. 10)的新型高效的深蓝光材料仍然是OLEDs领域的主要研究内容。然而，迄今为止，能够发出波长小于420nm的非掺杂的蓝紫光发光器件却很少。三苯胺及其衍生物可以作为蓝紫光发光材料的良好候选者。2007年，Xu, X. -J.等人的研究(Adv. Mater. 2007, 19，281-1285)表明一种构造高效的蓝光OLEDs器件的有效方法是在发光层材料中使用强的吸电子基团。所以，在蓝紫光发光的设计当中，制备具有吸电子取代基的三苯胺类材料可得到一些有意义的结果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氟代的三苯胺类电致材料及其应用，该材料通过改变空穴传输基团三苯胺外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目，调节材料的的最高占据轨道和最低空轨道能级、电荷传输能力、光物理性质和热性质，使空穴和电子的注入和传输达到平衡，让注入器件的绝大多数空穴和电子在发光层里复合，从而大大简化器件结构、提升器件的性能。同时，通过氟或三氟甲基的修饰，使得材料的蓝紫光的发光性能非常接近国际照明委员会(NTSC)的蓝光色坐标(CIE= (O. 14，O. 08))，并且具有较窄的光谱半高宽(FWHM)，由该类材料制作的器件不仅能有效地降低器件的能耗，而且可以通过主客体之间的辐射或能量转移对器件的发光颜色进行调节。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的 这种氟代的三苯胺类电致材料是一种含有三苯胺中心核，外围用不同氟代的苯基修饰的结构，该类材料具有以下分子结构式
R3
P
R5 (ΓΥ' ri
Rs^T R3
R2R4上述分子式中，1^、1 2、1 3、1 4或1 5为氢、氟或三氟甲基。进一步的，上述外围的强吸电子基团氟或三氟甲基的位置在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目是1，2，3，4或5。本发明还提出一种上述的氟代的三苯胺类电致材料在有机场效应晶体管，有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池中的应用。本发明具有以下有益效果(I)本发明氟代的三苯胺类电致材料的热稳定性好，玻璃化温度范围变化大，通过优化形成的材料易形成良好的无定形薄膜；同时具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级，空穴的注入和传输达到平衡；在溶液和固态膜中都有较好的荧光和较窄的光谱半高宽(FWHM)，荧光量子效率高。(2)本发明通过改变外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目，使其具有合适的最高占据轨道和最低空轨道能级，使空穴和电子的注入和传输达到平衡，让注入器件的绝大多数空穴和电子在发光层里复合，从而大大简化器件结构、提升器件的性能。同时，通过氟或三氟甲基的修饰，使得材料的蓝紫光的发光性能非常接近国际照明委员会(NTSC)的蓝光色坐标(CIE=(0. 14，O. 08))，由该类材料制作的器件不仅能有效地降低器件的能耗，而且可以通过主客体之间的辐射或能量转移对器件的发光颜色进行调节。(3)利用本发明的氟代的三苯胺类电致材料制备的双层有机电致发光器件，可表现较低的启亮电压，器件的电流效率优于传统空穴传输材料NPB作为空穴传输层的有机电致发光器件。(4)利用本发明的氟代的三苯胺类电致材料制备的非掺杂的蓝紫光发光器件，光谱具有较窄的半高宽(FWHM)，光谱的色坐标(CIExy)在(O. 16-0. 18, O. 06-0. 12)范围，同时器件具有较高的电流效率。
图I是本发明提供的氟代的三苯胺类材料的结构示意图；图2 是材料 I 所制备的器件 IT0/1 (60nm) /Alq3 (60nm) /LiF (Inm) /Al (70nm)的亮
度-电流效率图；图3是材料26所制备非掺杂的蓝紫光发光器件ITO/NPB (40nm)/TcTa (20nm) /26 (40nm) /TPBi (40nm) /LiF(Inm) /Al (70nm)的电致发光光谱和薄膜中的发射光谱图；图4是材料26所制备非掺杂的蓝紫光发光器件ITO/NPB (40nm)/TcTa (20nm) /26 (40nm) /TPBi (40nm) /LiF (Inm) /Al (70nm)的亮度-电流效率曲线图。
具体实施例方式本发明的该种氟代的三苯胺类电致材料是一种含有三苯胺中心核，外围用不同氟代的苯基修饰的结构，该类材料具有以下分子结构式
P
RiR
R2R4上述分子式中，％、R2、R3、R4或R5为氢、氟或三氟甲基。外围的强吸电子基团氟或三氟甲基的位置可以在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目可以是1，2，3，4或5。本发明还提出一种上述的氟代的三苯胺类电致材料在有机场效应晶体管，有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池中的应用。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述参见图1，本发明提供的氟代的三苯胺类有机空穴传输材料和蓝紫光发光材料是通过简单的一步反应合成的，其步骤为氮气氛下，在催化剂四(三苯基膦)钯的存在下，三(4-溴苯基)胺分别与多种氟代的苯基硼酸发生Suzuki偶联反应，得到含有三苯胺中心核，外围用不同氟代苯基修饰结构的氟代的三苯胺类材料。以下给出本发明的几个具体实施例实施例I :氟代的三苯胺类材料I的合成
φ
I在氮气氛下，向IOOmL的圆底烧瓶中混合Na2CO3 (2. 0M, 15mL),乙醇(IOmL)和甲苯(30mL)，置换氮气三次；再依次加入3mmol三(4-溴苯基)胺，IOmmol 2-氟苯硼酸和O. 30mmol四(三苯基膦)钯，置换氮气三次，搅拌，加热回流，反应12小时。用薄层色谱法跟踪反应。当反应完毕，冷却，向反应混合物加入20mL水，用二氯甲烷提取三次，水洗有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚柱层析得纯品1，产率为88%(1.39g)。Mp :241° C。1H NMR (CDCl3,400ΜΗζ): δ 7. 08-7. 17 (m, 3H),7. 24-7. 26 (t，3H)，7. 27-7. 28 (m，3H)，7. 44-7. 47 (d, J=8. 0Hz, 3H),7. 4 8-7. 51 (d，J=8. 0Hz，9H)。元素分析计算值(C36H24NF3) :C，81. 96% ;Η，4· 59% ;Ν，2· 65% ;测量值C,81. 94% ;Η，3· 63% ；N, 2. 97%。ESI-MS (m/z) 527. 1847[M]+ (计算值:527. 1855)。实施例2 :氟代的三苯胺类材料5的合成在氮气氛下，向IOOmL的圆底烧瓶中混合Na2CO3 (2. 0M, 15mL),乙醇(IOmL)和甲苯(30mL)，置换氮气三次；再依次加入5mmol三(4-溴苯基)胺，18mmol2, 4- 二氟苯硼酸和O. 50mmol四(三苯基膦)钯，置换氮气三次，搅拌，加热回流，反应12小时。用薄层色谱法跟踪反应。当反应完毕，冷却，向反应混合物加入20mL水，用二氯甲烷提取三次，水洗有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩有机相，用乙酸乙酯和石油醚柱层析得纯品5，产率为85%(2. 44g)。Mp 162° Co 1H NMR (CDCl3,400ΜΗζ): δ 6. 88-6. 97 (m, 6Η), 7· 22-7. 25 (t，6Η)，7· 39-7. 44(m，9Η)。元素分析计算值(C36H21NF6):C，74. 35% ；H, 3. 64% ；N, 2.41%0 测量值C, 74. 31%；Η,3. 01% ；N,2. 77%0 ESI-MS (m/z) :581. 1592[M]+ (计算值581. 5491 )。实施例3 :氟代的三苯胺类材料13的合成
权利要求
1.一种氟代的三苯胺类电致材料，其特征在于该材料是一种含有三苯胺中心核，夕卜围用不同氟代的苯基修饰的结构，该类材料具有以下分子结构式
2.根据权利要求I所述的氟代的三苯胺类电致材料，其特征在于外围的强吸电子基团氟或三氟甲基的位置在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目是1，2，3，4或5。
3.—种如权利要求I所述的氟代的三苯胺类电致材料在有机场效应晶体管，有机电致发光器件和有机光伏太阳能电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种氟代的三苯胺类电致材料及其应用，该材料通过改变空穴传输基团三苯胺外围强吸电子基团氟或三氟甲基的位置和数目，调节材料的最高占据轨道和最低空轨道能级、电荷传输能力、光物理性质和热性质，使空穴和电子的注入和传输达到平衡，让注入器件的绝大多数空穴和电子在发光层里复合，从而大大简化器件结构、提升器件的性能。同时，通过氟或三氟甲基的修饰，使得材料的蓝紫光的发光性能非常接近国际照明委员会(NTSC)的蓝光色坐标(CIE=(0.14,0.08))，并且具有较窄的光谱半高宽(FWHM)，由该类材料制作的器件不仅能有效地降低器件的能耗，而且可以通过主客体之间的辐射或能量转移对器件的发光颜色进行调节。
文档编号H01L51/46GK102875390SQ20121036359
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者吴朝新, 李战锋, 焦博, 侯洵 申请人:西安交通大学