专利名称：含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池用负极材料的制备方法，特别是涉及一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其高能量密度，长循环寿命，无记忆效应等优点在电子产品如手机，摄像机，笔记本电脑灯领域迅速普及，并在电动工具，电动自行车，电动汽车等方面获得一定进展。然而随着社会的不断发展，人们对锂离子电池有着更高的要求和期望，希望容量更大，库伦效率更高，倍率性能更好，寿命更长等。电池性能的提高依赖于电极材料的发展和完善。因此长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量，减少首次不可逆容量，提高库伦效率，提高倍率性能，改善循环安全性能，一直是负极材料研究的重点。 在所有锂离子电池负极材料中，天然石墨有较低的放电平台，且其成本低廉，资源丰富。但其结构为层状结构，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片剥离，导致电池循环性能差，安全性能差。在天然石墨基础上采用不同的改性方法获得的改性天然石墨在溶剂相容性和循环安全性能上有很大提高，是目前市场上占有率最大的产品。目前主要的改性手段有，球形化处理，氧化改性，氟化改性，表面化学处理，表面包覆等。由于石墨本身层状结构所限制，理论容量只有372mAh/g，虽经改性处理，仍不能满足未来的需要。人造石墨的溶剂相容性好，循环和倍率性能较佳，但由于其比容量并没有很大提高，且其制备成本较高，并没有很大优势，在市场上的占有率并不高。如深圳贝特瑞的天然石墨改性产品，在对天然鳞片石墨球形化处理后进行碳包覆处理，获得93%的首次库伦效率和365mAh/g的放电容量。(《改性球形天然石墨锂离子电池负极材料的研究》，王国平等，2 O O 5年第I 3卷，第3期，2 4 9 2 5 3合成化学)CN 101117911 A提到的非晶碳包覆天然石墨制备的负极材料，首次效率在92%以上，首次放电容量为355 mAh/g,上海杉杉科技的人造石墨微球(见其上海杉杉科技的公司网站中的所售负极简介)的比容量也只有280 - 350mAh/g,无法突破理论容量，可见想获得更高的容量不是单一改性就能做到的。而其他的有高理论处理容量的新型负极材料如硅，锡，金属氧化物等，在脱嵌锂过程中，有较大的体积膨胀，使其循环性能大都不佳，且目前工艺等不成熟，限制了他们的商业化应用。如何得到储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳的负极材料是提高锂离子电池性能的关键之一，而成本是否低廉，工艺是否简单易行成为材料是否可以大规模商业化应用的衡量标准。目前来说，还没有更好地材料来满足未来对高性能电池的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳，成本低的含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法。本发明所采用的技术方案是采用金属纳米颗粒掺杂的浙青做粘结剂，石墨粉末做骨料，采用热压烧结的方法，一步完成浙青碳包覆石墨并碳化石墨化和大量中空碳纳米结构原位形成。本发明具体的制备方法如下
(1)、首先采用的是爆炸法制备纳米金属颗粒掺杂浙青采用焦油作为制备浙青的原料，在焦油中按质量比加入过渡金属的无机盐或有机盐和爆炸剂(有低分解温度的小分子物质)，在调制浙青中升温过程中，爆炸剂达到分解温度产生轻度爆炸，使金属盐较均匀分散开，之后继续升温，最终调制成分散有纳米金属颗粒的浙青。具体的制备方法见《纳米镍颗粒掺杂浙青纤维的制备》，李进，郭全贵等，《碳》(Carbon) 2012年,50卷,5期2045-2047. (Li，Jinj Guoj Quanguij Shij Jinglij Gao j Xiaoqingj Feng, ZhihaijFan，Zhenj Liuj Lang, Preparation of Ni nanoparticIe-doped carbon fibers Carbon，2012，50，5，2045-2047)
(2)、步骤(I)获得纳米金属颗粒的浙青经破碎，研磨，得到粒径为6(Γ300目粉末状浙青，备用；
(3)、采用粉末状浙青做粘结剂，平均粒径为5— 30 μ m的天然石墨做骨料，粘结剂的用量占总质量的20% - 70%,将二者采用球磨方式或机械搅拌方法混合均匀；
(4)、采用热压烧结的方法，在惰性气体或二氧化碳为保护性气体，处理压力为I一50Mpa，热处理方式为保持压力，以2 — 4°C /min的升温速度，升温至2000 — 3000°C，恒温热处理Ι-lOh，然后自然降至室温，得到块状产物即电极材料活性物质；在此热处理过程中金属颗粒会逐渐气化挥发，至产物中没有或只有少量残余；
(5)将块状产物加工成平均粒径在5-30μ m活性物粉末，得到含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料。本发明步骤(I)所述的焦油可以选择石油渣油，煤焦油，乙烯焦油，重油等含稠环芳烃的化工产品中的一种或几种。本发明步骤(I)所述的过渡金属为铁，钴或镍，过渡金属的无机盐为过渡金属硝酸盐。过渡金属的有机盐为草酸盐、乙酸盐或过渡金属配合物。本发明步骤(I)制备的纳米金属颗粒的浙青中，纳米金属颗粒的形态为纳米级颗粒大小的金属单质或金属氧化物。其粒径分布在5 — 100 nm,平均粒径在10 — 50 nm。本发明步骤(I)制备的纳米金属颗粒的浙青中，纳米金属颗粒占浙青质量的
0.I - 30%O本发明所述天然石墨为天然鳞片石墨、石墨微晶或球形天然石墨等石墨形态的一种或几种，平均粒径为5 — 30 μ m。本发明所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气。本发明制得的锂离子电池人造石墨负极材料由三种组分组成，包括作为骨料的石墨组分，作为包覆层和粘结剂的浙青碳组分和数量众多的碳纳米空腔部分。本发明制得的锂离子电池人造石墨负极材料中含有的大量的碳纳米空腔结构为类洋葱富勒烯的中空结构。呈不规则的多边形结构，含有多层石墨烯片层。
以本发明制备的锂离子电池人造石墨负极材料为原料，按照纽扣电池一般制备方法，将活性物粉末、导电剂、粘结剂按一定质量比混合，加入氮-甲基吡咯烷酮中，超声分散磁力搅拌混合制得负极浆料，涂布于铜箔上，经干燥后裁片作为负极片，装配成电池，进行恒流充放电测试。(具体的见《锂离子模拟电池》，锂电资讯，2010，第31期增刊。)
本发明与现有技术相比具有如下优点，
因采用浙青碳包覆石墨并进行碳化石墨化处理，该人造石墨有普通人造石墨的溶剂相容性好，库伦效率高，循环性能好的优点。该含有大量原位形成的中空碳纳米结构的人造石墨负极材料表面是由石墨化的浙青碳组成，具有软碳的性质，与碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)等溶剂相容性好，形成 稳定的固体电解质(SEI)膜，避免出现碳酸丙烯酯嵌入天然石墨层间造成天然石墨层剥离的现象，使得材料具有较好的循环稳定性，较长的使用寿命。该负极材料的首次效率在80%以上，之后的库伦效率大都在99%以上。同时制备该人造石墨负极材料的原料中纳米金属颗粒较均匀的分散在原料中，在热处理过程中会发生一系列的变化最终原位生成碳纳米空腔结构，该结构提供大量储锂空间和活性位，材料的储锂容量有了大幅的提高，达到520mAh/g (目前大部分商业化的石墨负极材料的容量在280-360 mAh/g范围内。)同时材料的倍率性能也由于大量中空碳纳米结构的存在得到较大改善，在1000 mA/g的大电流密度下仍可达到100-300 mAh/g。可用于普通锂离子电池和动力锂离子电池，且原料来源丰富，成本低廉，制作工艺简单，易于工业化生产。
图I为本发明实施例I的锂离子电池用人造石墨负极材料的剖面结构示意图。图中I是石墨化浙青碳；2碳纳米空腔结构；3是天然石墨。图2为本发明实施例I的锂离子电池用人造石墨负极材料的制备流程示意图 图3为本发明实施例I的锂离子电池用人造石墨负极材料的透射电镜图谱
图4为本发明实施例I的锂离子电池用人造石墨负极材料的X-S射线衍射图谱图5为本发明实施例I的锂离子电池用人造石墨负极材料的首次充放电曲线，电流密度为 50 mA/g.
图6为本发明实施例I和对比例I中产品用作负极材料的首次充放电曲线，电流密度为 50 mA/g.
图7为本发明对比例2中天然鳞片石墨用作负极材料的首次充放电曲线，电流密度为50 mA/g.
图8为本发明实施例I的锂离子电池用人造石墨负极材料的循环性能。
具体实施例方式 为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提出的锂离子电池负极材料及制备方法，锂离子电池进行详尽描述。实施例I :采用乙烯焦油作为制备浙青的原料，在焦油中按质量比加入硝酸镍和苦味酸(爆炸剂)(IOOg乙烯焦油中加5g硝酸镍和5g苦味酸),在调制浙青中升温过程中不断搅拌，升温过程中硝酸镍分解(110°C开始分解)，之后继续升温，苦味酸达到分解温度(约300°C)产生轻度爆炸，使氧化镍较均匀分散开，温度升至420°C，继续搅拌约O. 5小时，停止，最终调制成具有纳米金属镍颗粒均匀分散的浙青。其中浙青中的金属质量分数为10%，粉碎后研磨过100目标准筛，备用。选择天然鳞片石墨为石墨来源，湿法球磨过100目标准筛，备用。将过筛的浙青和石墨粉末按质量比20 :80称取物料，采用球磨的方式混合均勻，转速为200r/min,时间为2小时。取出混合物后装入石墨模具中，压实,置于热压机中，采用高温热压烧结的方式制备人造石墨产品，保持压力，升温速度约2V /min至2750°C，2750°C恒温时间为2小时，压力为25MPa. 经自然冷却后，取出块状产物，加工成为粉末，过100目筛，得到人造石墨样品粉末，备用。本发明所用半电池测试方法为制作CR2016型纽扣电池，人造石墨样品粉末，含有10%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及10%的导电乙炔黑混合均匀，涂于铜箔上，放入真空干燥箱中，在120°C真空干燥10小时备用，模拟电池装配在充满氩气的上海米凯罗那手套箱中进行，电解液为IM LiPF6+EC = DMC=I: I (质量比)，采用金属锂片为对电极。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试系统上进行，充放电制度电流密度为50 mA/g或100mA/g，恒流充放电，电压区间为O. 005-3. 000v。对比例1，本例的浙青没有金属纳米颗粒掺杂。其他步骤同实施例1，首次充放电曲线参见图6。 对比例2，选用天然鳞片石墨取代人造石墨做为锂离子电池负极材料，测试部分同实施例I。
图I为本发明提出的锂离子电池人造石墨负极材料的结构简图，该锂离子电池负极材料包括三种紧密结合组分，浙青碳紧紧包裹着天然石墨，同时又是具有类洋葱富勒烯的碳纳米空腔结构的基体。三种组分在提高材料的综合性能中发挥着协同作用。本实施例中，碳纳米空腔结构为原位生成。碳纳米空腔结构数量众多并较均匀的分散在整个材料中，为锂离子的存储和转移提供了空间和路径，对于材料储锂容量和倍率性能的提高作用显著。图3为本实施例I中锂离子电池用人造石墨负极材料的透射电镜图片，从中可以清楚的看到材料中有大量的类洋葱富勒烯的碳纳米空腔结构存在，粒径分布较均匀。呈多边形，类洋葱富勒烯结构，中心为空腔。它们嵌在浙青碳中，和石墨组分紧密联系，有利于锂离子的存储和转移。对材料的电化学性能的提高发挥着重要作用。图4为本实施例I中锂离子电池用人造石墨负极材料的XRD图谱。I线代表10000C处理的掺杂金属颗粒的浙青样品的XRD图谱，2线代表2750°C处理的样品产品的XRD图谱，从中可以看出材料的石墨化度随温度升高而增加，镍的含量则减少。在最终的产品中，几乎没有。图5为本实施例I中该产品的首次充放电曲线，电流密度相同，为50mA/g。图6为实施例I中产品和对比实施例I的产品的首次充放电曲线，电流密度相同，为50 mA/g。由图6可知，由本发明提供的方法用掺杂金属颗粒的浙青制备的产品性能优异，比容量较高。图7为对比实施例2 (负极材料为天然鳞片石墨)中该产品的首次充放电曲线，电流密度相同，为50mA/g。根据图5，图7，对比两组充放电曲线可知，按本发明的制备方法制备的人造石墨负极材料的容量大于天然鳞片石墨的容量，也大于石墨的理论容量372 mAh/g。同时按本发明的制备方法制备的人造石墨负极材料的首次库伦效率也明显高于天然鳞片石墨材料的首次库伦效率。图8为本实施例I中锂离子电池用人造石墨负极材料的循环曲线，前5个循环是在50mA/g下进行的，以后的循环是在100mA/g下进行，由此可见该产品的容量在IOOmA/g下循环仍可在440mAh/g左右，明显高于目前商业化的石墨产品。表I为实施例1-6，对比实施例1-2的振实密度和电化学测试结果。实施例2，采用煤焦油作为制备浙青的原料，在煤焦油中按质量比加入硝酸镍和苦味酸(爆炸剂)(IOOg煤焦油中加Ig硝酸镍和5g苦味酸)，在调制浙青中升温过程中不断搅拌，升温过程中硝酸镍分解(75°C开始分解)得氧化镍，之后继续升温，苦味酸达到分解温度(约300°C )产生轻度爆炸，使氧化镍较均匀分散开，温度升至420°C，继续搅拌约O. 5小时，停止，最终调制成具有纳米金属镍颗粒均匀分散的浙青。其中浙青中的金属质量分数为1%，粉碎后研磨过300目标准筛，备用。选择天然鳞片石墨为石墨来源，湿法球磨过300目标准筛，备用。将过筛的浙青和石墨粉末按质量比50 :50称取物料，采用球磨的方式混合均 勻，转速为200r/min,时间为2小时。取出混合物后装入石墨模具中，压实,置于热压机中，采用高温热压烧结的方式制备人造石墨产品，保持压力，升温速度约2V /min至3000°C，时间为I小时，压力为IOMPa.经自然冷却后，取出块状产物，加工成为粉末，过300目筛，得到人造石墨样品粉末，备用。其他步骤同实施例I。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例I相似。测试结果见表I。实施例3，
采用石油渣油作为制备浙青的原料，在石油渣油中按质量比加入硝酸铁和苦味酸(爆炸剂)(IOOg煤焦油中加30g硝酸铁和5g苦味酸)，在调制浙青中升温过程中不断搅拌，升温过程中硝酸铁分解得氧化铁，之后继续升温，苦味酸达到分解温度(约300°C)产生轻度爆炸，使氧化铁较均匀分散开，温度升至420°C，继续搅拌约O. 5小时，停止，最终调制成具有纳米金属铁颗粒均匀分散的浙青。其中浙青中的金属质量分数为20%，粉碎后研磨过300目标准筛，备用。选择石墨微晶为石墨来源，湿法球磨过200目标准筛，备用。将过筛的浙青和石墨粉末按质量比30 70称取物料,采用球磨的方式混合均勻,转速为200r/min,时间为5小时。取出混合物后装入石墨模具中，压实，置于热压机中，采用高温热压烧结的方式制备人造石墨产品，保持压力，升温速度约2V /min至2500°C，时间为3小时，压力为50MPa. 经自然冷却后，取出块状产物，加工成为粉末，过300目筛，得到人造石墨样品粉末，备用。其他步骤同实施例I。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例I相似。测试结果见表I。实施例4
采用重油作为制备浙青的原料，在重油中按质量比加入草酸钴和苦味酸(爆炸剂)(IOOg重油中加15g草酸钴和5g苦味酸)，在调制浙青中升温过程中不断搅拌，升温过程中草酸钴分解，之后继续升温，苦味酸达到分解温度(约300°C)产生轻度爆炸，使氧化钴较均匀分散开，温度升至420°C，继续搅拌约O. 5小时，停止，最终调制成具有纳米金属钴颗粒均匀分散的浙青。其中浙青中的金属质量分数为30%，粉碎后研磨过100目标准筛，备用。选择天然鳞片石墨为石墨来源，湿法球磨过100目标准筛，备用。将过筛的浙青和石墨粉末按质量比30 :70称取物料，采用球磨的方式混合均匀，转速为200r/min，时间为2小时。取出混合物后装入石墨模具中，压实，置于热压机中，采用高温热压烧结的方式制备人造石墨产品，保持压力，升温速度约3°C/min至2750°C，时间为7小时，压力为15MPa.经自然冷却后，取出块状产物，加工成为粉末，过100目筛,得到人造石墨样品粉末,备用。其他步骤同实施例I。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例I相似。测试结果见表I。实施例5
采用乙烯焦油作为制备浙青的原料，在乙烯焦油中按质量比加入二茂铁和苦味酸(爆炸剂)(IOOg乙烯焦油中加15g 二茂铁和5g苦味酸)，在调制浙青中升温过程中不断搅拌，升温达到苦味酸分解温度(约300°C )产生轻度爆炸，使二茂铁较均匀分散开，温度升至420°C，继续搅拌约O. 5小时，停止，最终调制成具有纳米金属铁颗粒均匀分散的浙青。其中浙青中的金属质量分数为10%，粉碎后研磨过100目标准筛，备用。选择球形石墨为石墨来源，湿法球磨过100目标准筛，备用。将过筛的浙青和石墨粉末按质量比30 :70称取物料，采用机械搅拌的方式混合均勻，转速为200r/min,时间为2小时。取出混合物后装入石墨模具中，压实，置于热压机中，采用高温热压烧结的方式制备人造石墨产品，保持压力，升温速度约3°C /min至2550°C，时间为10小时，压力为20MPa.经自然冷却后，取出块状产 物，加工成为粉末，过100目筛，得到人造石墨样品粉末，备用。其他步骤同实施例I。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例I相似。测试结果见表I。实施例6
采用乙烯焦油作为制备浙青的原料，在乙烯焦油中按质量比加入硝酸镍和苦味酸(爆炸剂)(IOOg乙烯焦油中加15g硝酸镍和5g苦味酸)，在调制浙青中升温过程中不断搅拌，升温达到苦味酸分解温度(约300°C )产生轻度爆炸，使硝酸镍较均匀分散开，温度升至420°C，继续搅拌约O. 5小时，停止，最终调制成具有纳米镍颗粒均匀分散的浙青。其中浙青中的金属质量分数为15%，粉碎后研磨过100目标准筛，备用。选择球形石墨为石墨来源，湿法球磨过300目标准筛，备用。将过筛的浙青和石墨粉末按质量比40 :60称取物料，采用机械搅拌的方式混合均勻，转速为200r/min,时间为2小时。取出混合物后装入石墨模具中，压实，置于热压机中，采用高温热压烧结的方式制备人造石墨产品，保持压力，升温速度约3°C/min至2750°C，时间为3小时，压力为30MPa.经自然冷却后，取出块状产物，加工成为粉末，过100目筛，得到人造石墨样品粉末，备用。其他步骤同实施例I。用作锂离子电池负极时，电化学性能与实施例I相似。测试结果见表I。表I
权利要求
1.一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括如下骤 (1)、首先采用的是爆炸法制备纳米金属颗粒掺杂浙青采用焦油作为制备浙青的原料，在焦油中按质量比加入过渡金属的无机盐或有机盐和爆炸剂(有低分解温度的小分子物质)，在调制浙青中升温过程中，爆炸剂达到分解温度产生轻度爆炸，使金属盐较均匀分散开，之后继续升温，最终调制成分散有纳米金属颗粒的浙青； (2)、步骤(I)获得纳米金属颗粒的浙青经破碎，研磨，得到粒径为60- 300目粉末状浙青，备用； (3)、采用粉末状浙青做粘结剂，平均粒径为5— 30 μ m的天然石墨做骨料，粘结剂的用量占总质量的20% - 70%,将二者采用球磨方式或机械搅拌方法混合均匀； (4)、采用热压烧结的方法，在惰性气体或二氧化碳为保护性气体，处理压力为I一50Mpa，热处理方式为保持压力，以2 — 4°C /min的升温速度，升温至2000 — 3000°C，恒温热处理Ι-lOh，然后自然降至室温，得到块状产物即电极材料活性物质； (5)将块状产物加工成平均粒径在5-30μ m活性物粉末，得到含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料。
2.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的焦油为石油渣油、煤焦油、乙烯焦油、重油含稠环芳烃的化工产品中的一种或几种。
3.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的过渡金属为铁，钴或镍。
4.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的过渡金属的无机盐为过渡金属硝酸盐。
5.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的过渡金属的有机盐为草酸盐、乙酸盐或过渡金属配合物。
6.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)制备的纳米金属颗粒的浙青中，纳米金属颗粒的形态为纳米级颗粒大小的金属单质或金属氧化物，其粒径分布在5 — 100 nm,平均粒径在10 — 50 nm。
7.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤(I)制备的纳米金属颗粒的浙青中，纳米金属颗粒占浙青质量的O.I - 30%O
8.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于所述天然石墨为天然鳞片石墨、石墨微晶或球形天然石墨石墨形态的一种或几种，平均粒径为5 — 30 μ m。
9.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气、氩气或氦气。
10.如权利要求I所述的一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于制得的锂离子电池人造石墨负极材料由作为骨料的石墨组分，作为包覆层和粘结剂的浙青碳组分和碳纳米空腔部分三种组分组成，碳纳米空腔结构为类洋葱富勒烯的中空结构，呈不规则的多边形结构，含有多层石墨烯片层。
全文摘要
一种含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法是首先采用的爆炸法制备纳米金属颗粒掺杂沥青纳米金属颗粒掺杂沥青经破碎得到粒径为60－300目粉末状沥青，采用粉末状沥青做粘结剂，天然石墨做骨料，将二者采用球磨方式或机械搅拌方法混合均匀，采用热压烧结的方法得到含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料。本发明催化剂具有储锂容量高，库伦效率高，循环性能好，倍率性能佳，成本低的优点。
文档编号H01M4/38GK102867945SQ201210363338
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者史景利, 马灿良, 赵云, 李进, 宋燕, 郭全贵 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所