专利名称：一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法
技术领域：
本发明为含氟硝基苯酚类的制备方法，特别提出了一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法。
背景技术：
3-氟-4-硝基苯酚是重要的有机中间体，主要用于合成抗菌剂、杀虫剂、液晶材料等。
国内外关于其合成的文献较少。已经报道的合成方法有(1)以间氟苯胺为原料，经酰化、
硝化、重氮化、水解合成3-氟-4-硝基苯酚，该方法路线长，硝化后体系在50XH2S04和乙 醇中水解所得产物较为粘稠，焦油多，不易分离，较难得到白标产物(Hodgson H H， Nicholson D E. J. Chem. Soc., 1941: 766 770) ; (2)由间氟苯胺与苯甲醛加成縮合、 硝化、水解、重氮化、水解得到3-氟-4-硝基苯酚(Hodgson HH， Nicholson DE. J. Chem. Soc., 1941: 766 770)，收率较低；(3)在乙酸溶剂中，用浓硝酸硝化间氟苯酚，经过 复杂的后处理步骤得到3-氟-4-硝基苯酚。该方法只有一步硝化反应，但反应后处理过程 相当繁琐，溶剂乙酸不易回收，反应收率不高，仅为20% (SchlegelDC， Johnson R E. US 4835180， 1989-5-30)。
发明内容
针对现有技术的不足，我们提出了一种新的3-氟-4-硝基苯酚的制备方法。
本发明的技术如下
本发明的一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是在非水溶性有机溶剂中，经水 蒸气蒸馏、异构体分离的步骤制得3-氟-4-硝基苯酚。 所述的非水溶性有机溶剂为CH2Cl2或1， 2 — 二氯乙垸。 3-氟-4-硝基苯酚的制备方法是
(1) 将间氟苯酚溶解于非水溶性有机溶剂中，溶剂与间氟苯酚的质量份数比为10 20: 1，搅拌，冰盐水浴冷却到0°C 15°C，滴加入浓度65%浓硝酸，65%浓 硝酸与间氟苯酚的质量份数比为1.5 1.8: 1，滴完后在0 15'C下搅拌反应 0. 5 1. 5小时；
(2) 将反应物进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液，当无油状物馏出 后，停止蒸馏；
(3) 用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水 硫酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚。反应方程式如下:
将间氟苯酚溶解于CH2Cl2 (或l， 2-二氯乙垸)中，搅拌，冰盐水浴冷却到0。C，在低 温下滴加入浓度65%浓硝酸，滴完后继续在低温下搅拌反应一定时间。
反应后，进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液，当无油状物馏出后，停 止蒸馏。用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫
酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚，
本工艺硝化收率明显提高、后处理简单、工艺流程短、溶剂易于回收、成本低。收
率33. 4%，纯度99%以上，熔点90 91.5。C。
具体实施例方式
实施例1
取10g间氟苯酚溶解于150g CH2Cl2中，搅拌，用冰盐水浴冷却到0°C。控制内温在0 5°C，滴加入16.5g浓度为65X硝酸，滴加时间0.5小时，滴完后继续在0 5t:下搅拌反 应45分钟。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂CH2Cl2先蒸出，后镏出 黄色混浊液，大约lh后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合并红棕 色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2X50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶液洗涤 1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4. 68g，收率33. 4%， 纯度99.47%，熔点90 91.5。C。
实施例2
取10g间氟苯酚溶解于170g 1， 2-二氯乙垸中，搅拌，用冰盐水浴冷却到0。C。控制 内温在0 5。C，滴加入16.5g浓度为65%硝酸，滴加时间0.5h，滴完后继续在0 5。C下 搅拌反应l小时。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂l， 2-二氯乙垸先蒸出， 后馏出黄色混浊液，大约lh后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2X50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶 液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.75g， 收率34%，纯度99.40%，熔点90 91.5。C。
实施例3取10g间氟苯酚溶解于200g 1， 2-二氯乙垸中，搅拌，用冰盐水浴冷却到0 5°C。 控制内温在0 5°C，滴加入18g浓度为65%硝酸，滴加时间1小时，滴完后继续在0 5 'C下搅拌反应1.5小时。 '
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂l， 2-二氯乙垸先蒸出， 后馏出黄色混浊液，大约lh后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2X50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶 液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.5g，收 率32. 1%，纯度99. 30。/。，熔点90 92°C。
实施例4
取10g间氟苯酚溶解于200g 1， 2-二氯乙垸中，搅拌，用冰盐水浴冷却到5 10。C。 控制内温在5 10°C，滴加入16. 8g浓度为65%硝酸，滴加时间1小时，滴完后继续在5 l(TC下搅拌反应1小时。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂l， 2-二氯乙烷先蒸出， 后馏出黄色混浊液，大约lh后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并红棕色醚层，用泡和碳酸氢钠溶液洗涤(2 X 50mU ，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶 液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.3g，收 率30. 7%，纯度99. 20%，熔点91 92。C。
实施例5
取10g间氟苯酚溶解于100g 1， 2-二氯乙烷中，搅拌，用冰盐水浴冷却到10 15°C。 控制内温在10 15°C，滴加入15g浓度为65%硝酸，滴加时间1.5小时，滴完后继续在 10 15'C下搅拌反应0. 5小时。
反应结束后，向反应瓶中加入50mL水，进行水蒸汽蒸馏，溶剂l， 2-二氯乙垸先蒸出， 后馏出黄色混浊液，大约lh后，停止蒸馏，釜液呈红色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并红棕色醚层，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤(2X50mL)，淡黄色醚层再用50mL饱和氯化钠溶 液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚4.6g，收 率32. 9%，纯度99. 10%，熔点91 92°C。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本 发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法 得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是在非水溶性有机溶剂中，经水蒸气蒸馏、异构体分离的步骤制得3-氟-4-硝基苯酚。
2. 如权利要求1所述的一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是所述的非 水溶性有机溶剂为CH2Cl2或l， 2 — 二氯乙垸。
3. 如权利要求1或2所述的一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法，其特征是所述 的方法是(1) 将间氟苯酚溶解于非水溶性有机溶剂中，溶剂与间氟苯酚的质量份 数比为10 20: 1，搅拌，冰盐水浴冷却到(TC 15。C，滴加入浓度 65%浓硝酸，65%浓硝酸与间氟苯酚的质量份数比为1.5 1.8: 1, 滴完后在0 15'C下搅拌反应0. 5 1. 5小时；(2) 将反应物进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液，当无 油状物馏出后，停止蒸馏；(3) 用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液 洗涤，无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4_ 硝基苯酚。
全文摘要
本发明提出了一种3-氟-4-硝基苯酚的制备方法。将间氟苯酚溶解于非水溶性有机溶剂中，溶剂为CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>或1，2-二氯乙烷，溶剂与间氟苯酚的质量份数比为10～20∶1。在0℃～15℃，滴加入浓度65％浓硝酸，65％浓硝酸与间氟苯酚的质量份数比为1.5～1.8∶1。滴完后在0～15℃下搅拌反应0.5～1.5小时；将反应物进行水蒸汽蒸馏，溶剂先蒸出，后馏出黄色混浊液。当无油状物馏出后，停止蒸馏。用乙醚萃取釜液，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，再用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥后，过滤，蒸除乙醚得淡黄色固体3-氟-4-硝基苯酚。本工艺硝化收率明显提高、后处理简单、工艺流程短、溶剂易于回收、成本低。收率33.4％，纯度99％以上，熔点90～91.5℃。
文档编号C07C205/00GK101302161SQ20081005370
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者夏文娟, 张友兰, 张天永 申请人:天津大学