专利名称：一种脱除气体中硫化物的液体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及属于气体净化剂，特别涉及一种脱除气体中硫化物的脱硫剂。
背景技术：
不论是煤气、炼厂气还是天然气，通常总含有数量不同的无机硫和有机硫
化物，其中的H2S含量一般为l~2g/m3，少数的可高达5 10g/m3。 S02含量一般 为0.1 5g/m3。有机硫含量为0.5 0.8g/m3，其形态有COS、硫醇、硫醚以及难以 脱除的噻吩等。
炼厂气和天然气中硫化物和氰化物的存在，会造成设备和管道的腐蚀；会 引起化学反应催化剂的中毒失活，直接影响最终产品的收率和质量。当其作为 民用燃料时，产生排放的废气中的硫化物会污染环境，危害人的健康。因而无 论是用于工业合成气，或是做燃料气，都必须按不同用途的技术要求，采用适 当的工艺方法，将硫化物脱除至要求的技术指标，同时还可回收硫磺。
现有技术中的MDEA工艺，即垸醇胺法，是最常用的气体脱硫方法。如专 利文献中，US 455158、 US 4553984和CA 12958等都记载了以N-甲基二乙醇胺 (MDEA)为脱硫剂的脱除H2S方法；DE 19933301记载了用MDEA和哌嗪脱 除H2S和硫醇的方法；US4808765记载了用MDEA和二乙丙醇胺(DIPA)脱除 H2S和C0S的方法。但这些方法均不能将有机硫和无机硫同时脱除，而且还腐 蚀脱硫装置。
空间位阻胺是指胺基(H2N-)上的一个或两个氢原子被体积较大的烷基或 其它基团取代后形成的胺类。这类位阻胺如叔丁胺基乙醇(TBE)、叔丁胺基乙氧 基乙醇(TBEE)、叔丁胺基正丙醇(TBP)、叔丁胺基异丙醇(2-TBP)等，公开文献 中，US 4405582、 US 4405583和US 4405585等都提出了这类胺的制备和使用。 在此基础上，许多公开文献中记载了使用位阻胺脱硫的工艺，如，CN 1125158A 和CN 1421264 A。但是，上述文献中记载的使用位阻胺脱硫的方法存在一些缺 陷。其中CN 1125158 A使用不同的组份选择性脱除H2S和C02，由于其使用的 空间位阻胺位阻系数小，脱硫的选择性低，而且不能同时脱除硫醇、硫醚等有 机硫。CN 1421264 A可以脱除H2S、 COS、硫醇、硫醚，但其碱性强，脱硫的 同时也脱除了 C02;—些组份不能轻易获得，成本较高；不具备防腐能力，不 能有效保护生产设备；容易产生泡沫，影响脱硫效率。
发明内容
基于上述技术背景，本发明的目的在于提出一种更有效的脱除气体中硫 化物的液体组合物，提高脱硫选择性、同时脱除有机硫和无机硫，进一步保护 生产设备，降低生产损耗。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的
提供一种脱除气体中硫化物的液体组合物，由吸收剂、助剂和消泡剂组成； 其中，所述吸收剂是由空间位阻胺和垸醇胺组成；所述的助剂为噻唑类或/和脂 肪胺；所述的消泡剂为硅氧烷。
上述组合物中各组分所占重量百分比为吸收剂29~89%，助剂10%~70%， 消泡剂0.01~1%;优选的各组分重量百分比为吸收剂39.5~69.5%，助剂 30%~60%，消泡剂0.01~0.5%。
所述吸收剂中的空间位阻胺和垸醇胺的摩尔比为0.5~4.5:4.5~0.5，优选 2~3:3~2。
所述空间位阻胺可以是一种单一的空间位阻胺，也可以是几种空间位阻胺 的混合物，可以选自2-哌啶乙醇(2-piperidineethano1)、 2- (2-叔丁胺基)丙氧 基乙醇(2誦(2-teriarybutylamino) propoxyethanol)、 ( l-甲基-l誦乙丙胺基)乙氧 基乙醇((l-methyi-l-ethylpropylaminol)ethoxyethanol)、叔丁胺基乙氧基乙醇
(teriarybutylaminoethoxyethanol)、叔丁胺基乙醇(teriarybutylaminoethanol)或 3國叔丁胺基正丁醇(3-teriarybutyl-amino-n-butano1)等。
所述垸醇胺可以是一种单一的烷醇胺，也可以是几种烷醇胺的混合物，可 以选自叔丁基二乙醇胺(t-buN(CH2CH2OH)2、三异丙醇胺((CH3CH(OH)CH2)3N 或N-甲基二乙醇胺。
所述助剂以酚类化合物为主要成分，包括对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、 a-萘醌中的一种或两种以上的混合物，占助剂比例为70~99%,最佳为 85~95%;其次为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸 酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯的一种或两种以上的混合物，占助剂比例 为1~30%，最佳为5~15%。
所述抗泡剂为有机硅氧烷，可以是甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基 苯基硅油或甲基乙氧基硅油中的一种或两种以上的混合物。
本发明的脱除气体中硫化物的液体组合物可以按照以下方法制备得到将 上述各组份按所要求的比例混合，搅拌，使充分溶解，成为均一混合物。
本发明提供的液体组合物可以应用在各种气体的脱硫处理中，包括 天然气、煤气、炼厂气及其它含少量S02、 H2S工业废气。使用时，将需要处理 的气体与本发明所述液体组合物在常温下加入常规脱硫装置，使用量一般按装置的大小和气体含硫量确定。
本发明提供的液体组合物对脱除气体中硫化物具有显著的效果，有以下实 验为证
测试方法
测试所用装置如
图1所示。将按本发明实施例1-3配制的溶液经过导液装置
5导入气液吸收反应器的上部4，控制温度在4(TC，并稳定一定时间，然后经过 导气装置1向气液吸收反应器下部3中导入待处理气体，调节气液吸收反应器 前后的进气阀和出气阀，控制气体流量，经填料层2分散后与溶液接触，吸收 后的气相通过排气装置6排出。通过吸收反应器底部取样点7取样，分析液相 组分。通过顶部取样点取样，分析气相酸性气体的含量。
测试项目 一脱硫剂吸收H2S过程其他性质变化
取少量本发明实施例1-3和对比例的脱硫剂溶液导入上述的实验装置中，分 别通入H2S，用pH计对脱硫剂溶液的pH值进行测定，结果见表l。
表1脱硫剂吸收H2S后pH值的变化
时间(h)脱硫剂pH- 是否有气味
实施例1实施例2实施例3对比例0'12.5512.912.612.65对比例稍微有气味
0.512.2012.5012.5512.55对比例稍微有气味
111.8512.3512.3512.35对比例稍微有气味
211.3012.3012.112.1对比例稍微有气味
表1的结果证明本发明的脱硫剂比对比例有较好的H2S脱除能力。对液 相组份的分析可知，本发明的脱硫剂没有吸收C02，具有良好的脱硫选择性。
测试项目二脱硫剂H2S吸收量
用N2、 H2和定量的H2S配制成混合气，模拟天然气脱硫，气体体积流量为 60mL/min，其中H2S的含量为17.2wt%。取等量本发明实施例1和对比例的脱 硫剂溶液，用水稀释至40wt%，然后通入配制的混合气，直到脱硫剂中的H2S 的量达到饱和状态。最后根据两种脱硫剂吸收H2S达到饱和的时间，来计算每 克脱硫剂吸收H2S的量。而H2S的流量和其混合气中含量，使用标准NaOH溶 液吸收标定。实验结果显示两种脱硫剂脱硫效果不一致，实施例1脱硫剂的硫 容均大于25wtn/。，而对比例脱硫剂的硫容仅15%。
说明书附图
图1是检测本发明脱硫剂脱硫效果时采用的脱硫装置示意图。
5本发明的脱硫剂溶液可以通过以下具体的实施方式实现，但并不局限于以 下的具体方式。
以下实施例中采用的原料百分比均为重量百分比。
实施例l
脱硫剂溶液组成位阻胺TBEE10。/。、垸醇胺MDEA45。/。；助剂44.9% (其 中苯并三氮唑1%、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯4%、苯二酚95%);消泡剂 甲基硅油0.1%。
将上述各组分的溶液混合，制备得到本发明所述的脱硫剂溶液。 在4(TC常压下，用上述得到的脱硫剂溶液通过图1所示的装置脱除待处理
气体(N2 80%、 C02 16%、 H2S 3%、硫醇540mg/m3)，结果H2S、硫醇脱除率
为90%。
对比例
吸收液组成位阻胺TBEE10M、垸醇胺MDEA45n/。；助剂0%;消泡剂甲 基硅油0%。
制备方法和脱硫方法同实施例1。 结果显示H2S、硫醇脱除率为75%。
实施例2
吸收液组成位阻胺TBEE20Q/。、垸醇胺三异丙醇胺35%;助剂44.9%(其 中苯并三氮唑3%、苯二酚60%、 a-萘醌37。/。)；消泡剂甲基硅油0.1%。 制备方法和脱硫方法同实施例1。 结果显示H2S、硫醇脱除率为85%。
实施例3
脱硫剂溶液组成位阻胺TBEE 10%、烷醇胺MDEA30%、三异丙醇胺15%; 助剂44.9% (其中聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯10%、苯二酚90%);消泡剂 甲基硅油0.1%。
制备方法和脱硫方法同实施例1。
结果显示H2S、硫醇脱除率为90%。
实施例4
吸收液组成位阻胺20%(其中2-(2-叔丁胺基)丙氧基乙醇40%、TBEE 60%、 垸醇胺三异丙醇胺35%;助剂44.9% (其中苯并三氮唑3%、苯二酚60%、 a-萘醌37%);消泡剂甲基硅油0.1%。
制备方法和脱硫方法同实施例1。
结果显示H2S、硫醇脱除率为90%。
权利要求
1. 一种脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于由吸收剂、助剂和消泡剂组成；其中，所述吸收剂是由空间位阻胺和烷醇胺组成；所述的助剂为噻唑类或脂肪胺之一或其混合物；所述的消泡剂为硅氧烷；所述组合物中各组分所占重量百分比为吸收剂29～89％，助剂10％～70％，消泡剂0.01～1％。
2. 权利要求1所述的脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于所述组合物中各组分重量百分比为吸收剂39.5~69.5%，助剂30%~60°/。，消泡剂 0.01~0.5%。
3. 权利要求1所述的脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于所述吸收剂中的空间位阻胺和烷醇胺的摩尔比为0.5 4.5:4.5 0.5。
4. 权利要求3所述的脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于所述吸收 剂中的空间位阻胺和烷醇胺的摩尔比为2~3:3~2。
5. 权利要求1所述的脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于所述空间 位阻胺为2-哌啶乙醇、2-(2-叔丁胺基)丙氧基乙醇、(l-甲基-l-乙丙胺基)乙氧基 乙醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、叔丁胺基乙醇或3-叔丁胺基正丁醇中的一种或两 种以上的混合物。
6. 权利要求1所述的脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于所述烷醇 胺为叔丁基二乙醇胺、三异丙醇胺或N-甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的混 合物。
7. 权利要求1所述的脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于所述助剂 为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯 山梨糖醇酐三油酸酯、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚或a-萘醌中的一种或 两种以上的混合物。
8. 权利要求1所述的脱除气体中硫化物的液体组合物，其特征在于所述抗泡 剂是甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油或甲基乙氧基硅油中的一 种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供一种脱除气体中硫化物的液体组合物，由吸收剂、助剂和消泡剂组成；其中，所述吸收剂由空间位阻胺和烷醇胺组成；所述的助剂为噻唑类或脂肪胺、酚类之一或其混合物；所述的消泡剂为硅氧烷；所述组合物中各组分所占重量百分比为吸收剂29～89％，助剂10％～70％，消泡剂0.01～1％。本发明的液体组合物能够同时将气体中的有机和无机硫有效脱除，脱硫效果显著，能够有效保护生产设备，降低损耗和维护成本。
文档编号C07C7/00GK101507891SQ20091000943
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月24日 优先权日2009年2月24日
发明者杨文毅, 陈先奎, 黄精忠 申请人:江苏大海水处理设备有限公司