专利名称：利用工业过程中产生的二氧化碳生产碳酸二甲酯的方法及系统的制作方法
利用工业过程中产生的二氧化碳生产碳酸二曱酯的方法及系统技术领域：
本发明的一方面涉及利用工业过程中产生的二氧化碳生产碳酸二曱酯的方法和系统。
背景技术：
许多科学家都认为，包括二氧化碳在内的温室气体的大量排放所造成温室效应的加剧可能是全球变暖的基本原因。自工业革命以来，人类在交通运输和工业生产中燃烧煤、油、天然气和树木，产生大量二氧化碳和曱烷进入大气层后使地球升温，使碳循环失衡，改变了地球生物圈的能量转换形式。大气中二
氧化碳含量在过去两百年里增加了 25%,远远超过科学家可能勘测出来的过去16万年的全部历史纪录，而且目前尚无减缓的迹象。
比如，目前蓬勃兴起的煤液化工艺可生产种类繁多的化工产品，比如燃油、曱醇、乙酸、二曱醚、羰基合成醇及异氰酸酯等，但也会产生和排放大量的二氧化碳。煤液化工艺过程排放的二氧化碳不仅会对环境造成污染，同时也是碳资源的浪费。
因此，工业界需要能降低二氧化碳的排放，同时又能有效利用碳资源的工业过程及设置。
发明内容
本申请的一方面提供了一种包括碳酸二曱酯的混和物，其中，至少三分之二所述碳酸二曱酯中的碳原子来自至少一个工业过程所产生的二氧化碳副产物。在 一个实施例中，至少三分之二所述碳酸二曱酯中的碳原子来自于至少 一种生长于所述二氧化碳副产物的环境中的生物质(biomass)。在一实施例中，该生物质为藻类植物。所述碳酸二曱酯的混和物可以是纯碳酸二曱酯。
本申请的另 一方面提供了 一种包括碳酸二甲酯的混和物，其中的碳酸二甲酯由下述方法获得将至少一个工业过程所产生的二氧化碳副产物导入至少一个培育有生物质的区域，并以所述生物质为原料制作所述的碳酸二甲酯。在一个 实施例中，以所述生物质为原料制作所述碳酸二曱酯包括将所述生物质气化以 获得合成气，并将所获得的合成气转化为甲醇，再将甲醇与尿素合成碳酸二甲 酯。以所述生物质为原料制作所述碳酸二甲酯还包括将一煤液化工艺过程的副 产物和/或所述曱醇与尿素合成石友酸二曱酯过程的副产物用于合成所述尿素。
本申请的另一方面提供了一种生产碳酸二曱酯的方法，其包括将至少一个工 业过程所产生的二氧化碳副产物导入至少 一个培育有生物质的区域，并以所述 生物质为原料制作所述碳酸二曱酯。
所述的至少一个工业过程可包括煤气化过程、费托合成过程、煤直接液化过 程、天然气转化过程、以及钢4^冶炼过程中的一个或多个。
本申请的另一方面提供了一种整合型煤液化方法，包括将煤、氧气以及水转 化为第一合成气及第一副产物二氧化碳；将煤在氢气气氛下转化为液态产品，
并获得第二副产物二氧化碳；将至少部分所述第一和第二副产物二氧化碳导入 一培育有生物质的区域，并从所培育的生物质获得第二合成气；将至少部分所 述第一和第二合成气催化转化为曱醇；将至少部分所述第一和第二副产物二氧 化碳与氨合成制作尿素；以及将所述曱醇与所述尿素合成制作碳酸二曱酯。
在一个实施例中，以上所述整合型煤液化方法中至少部分用于合成制作尿素 的氨为将煤在氢气气氛下转化为液态产品的副产物。在另一个实施例中，至少 部分用于合成制作尿素的氨为将所述曱醇与所述尿素合成制作碳酸二曱酯的副 产物。
在一个实施例中，至少部分由所述第 一和第二合成气分离而得的 一氧化碳被 用于将原煤在一氧化碳气氛下进行预处理以获得经过预处理的煤，再将该经过 预处理的煤在氢气气氛下转化为液态产品。在另一个实施例中，至少部分所述 第一和第二合成气通过费托合成被转化为液态产品，并获得尾气，且所述尾气 中至少部分一氧化碳被用于煤的预处理。
在 一个实施例中，所述整合型煤液化方法还包括将至少部分所述第 一和第二 合成气通过费托合成转化为液态产品，并获得第三副产物二氧化碳，所述方法 还包括将至少部分所述第三副产物二氧化碳导入所述培育有生物质的区域。
图1为一实施例中利用工业过程所产生的二氧化碳来生产碳酸二甲酯的系 统的框图。
图2为一实施例中工业过程的框图。
具体实施方式
目前，各种工业过程的发展使得二氧化碳的排放量越来越来，大量二氧化 碳的排放不仅会对环境造成污染，同时也浪费很多的碳资源。本发明实施例中 提供了有效利用工业过程产生的副产物二氧化碳来生产所需化工产品的系统和 方法以及该方法生产出来的产品。在一实施例中，工业过程所产生的二氧化碳 副产物被用来生产碳酸二曱酯，使得至少三分之二的产物碳酸二曱酯中的碳原 子来自至少一个工业过程所产生的二氧化碳副产物。
在一实施例中，如图l所示， 一个利用工业过程/系统110所产生的二氧化 碳来生产碳酸二曱酯的系统100包括生物质培育装置120、生物质气化装置130、 甲醇合成装置140、尿素合成装置150和碳酸二曱酯合成装置160。其中，工业 过程/系统110产生二氧化碳116，还可能产生氨气112、废水114、合成气(主 要成分为氩气与一氧化碳的混合气体)118和/或废热119,生物质培育装置120 将至少部分二氧化碳116和/或废水114用来培育生物质(biomass)。其中，生 物质(biomass )是指一切直接或间接利用绿色生物质光合作用形成的有机物质， 包括植物、动物和微生物及其排泄物与代谢物。在一实施例中，所述生物质主 要为植物，特别是藻类植物。藻类还可用于废水处理，以处理工业过程/系统110 所产生的废水114,从而降低环境污染与废水处理成本。生物质气化装置130 可将生物质培育装置120培育出的生物质在适当的条件下气化生成合成气132， 该合成气132的氢碳比可大致为1:1。曱醇合成装置140可将合成气132合成曱 醇。另外，尿素合成装置150可将至少部分工业过程/系统IIO所产生的氨气112 以及二氧化碳116合成尿素。碳酸二曱酯合成装置160可将所述曱醇合成装置 140中合成的甲醇和尿素合成装置150中合成的尿素合成碳酸二曱酯。此外， 工业过程/系统IIO产生的合成气118也可通往曱醇合成装置140中用于合成甲 醇，而工业过程/系统IIO产生的废热119可用于碳酸二曱酯合成装置160中的 为碳酸二曱酯合成提供能量。另外，碳酸二曱酯合成装置160中进行碳酸二甲 酯合成的过程中产生的氨气162可通往尿素合成装置150中用于合成尿素。所述用工业过程所产生的二氧化碳副产物来生产碳酸二曱酯的方法和系统 具有很多优点。首先，规模化培育生物质(如藻类)将消耗大量二氧化碳，可 降低整个系统的二氧化碳排放，从而大幅降低了二氧化碳的处理成本(由于环 境政策限制二氧化碳排放，因此，需要通过压缩并埋入地下等昂贵的手段处理 二氧化碳)；其次，培育出的生物质可被转化为合成气，通过合成气制甲醇等工 艺，可被进一步转化为碳酸二曱酯，进一步提高了经济效益，从而形成良性循
环；此外，生物质转化为合成气后还可通过费托合成等工艺转化成燃油等高附 加价值产品。
图1所示的工业过程/系统可以是某一单独的工业过程/系统，也可以是两个 或两个以上相互关联的工业过程/系统整合形成的整合型工业过程/系统，这种关 联可以是平行的，也可以是前后串联的。在一实施例中，如图2所示，所述工 业过程/系统110可以是一种整合型煤液化过程/系统，该系统包括煤气化装置 210、天然气制合成气装置220、费托合成装置230、煤直接液化装置240和其 他工业系统250。在煤直接液化装置240之前还可以包括一个预处理装置245 用来对进入煤直接液化装置240的煤进行预处理。
其中，煤气化装置210用来将煤气化以获得合成气212及副产物二氧化碳， 利用已经商业化的气化装置可以获得氬碳比为0.5:1至1:1的合成气；天然气制 合成气装置220,用来将天然气与水或/和二氧化碳或/和氧气转化为合成气222, 其输出的气流中可能还含有一定量的二氧化碳；费托合成装置230，可用来将 所述合成气212和222催化转化为烃类产品，其尾气中可能富含二氧化碳，该 合成过程还会产生废水；煤直接液化装置240的预处理装置245,用来在一氧 化碳气氛下对煤进行预处理，以提高煤直接液化的效率，而煤直接液化装置240， 用来将经煤预处理装置245处理的煤、水及供氢溶剂等原料在氢气气氛下直接 液化获得合成粗油、残渣、少量氨以及二氧化碳；其他工业系统250可以是任 何其他可以产生二氧化石友、废热和(或)废水的工业系统，比如钢铁冶炼系统 和电力系统等。其中，所述系统110中富含一氧化碳的气体可通入预处理装置 245中用于煤的预处理，包括合成气以及费托合成装置230中费托合成产生的 尾气等(若费托合成的原料合成气的氬碳比小于1:1.9,并且费托合成中水煤气 变换所消耗的一氧化碳很少，比如小于5%,那么该费托合成工艺的尾气富含一 氧化碳)。这样，所述整合型煤液化系统110产生可用于图1所示的系统100的氨气
112、废水114、 二氧化碳116及废热119，可能还有部分合成气118 (若用于费 托合成和煤直接液化的预处理后仍有剩余)。其中，二氧化碳116中的一部分和 /或废水114可用于生物质的培育，二氧化碳116中的另一部分和氨气112可用 于尿素合成，废热119可用于碳酸二曱酯的合成。若系统110还剩有合成气118，
上述由天然气制合成气、煤气化以及生物质气化获得的合成气的氢碳比可 能不同，为优化合成气的利用，可以将该等合成气按一定比例混合再转化为对 应的产品。也可以将合成气中的部分一氧化碳分离以获得合适氢碳比(比如 1:1.9、 1:1.95、 l:2等)的合成气，而分离获得的一氧化碳又可用于煤的预处理。
系统100中氨为循环反应物(cycle reagent),其实际消耗量较小，因此不 需要进行大量补充，由煤直接液化装置240产生的氨可以补充氨的消耗。
在一个实施例中，也可以从外部获得(比如购买) 一定量的氨或者尿素启 动碳酸二甲酯的合成。
在一个实施例中，系统100中的生物质培育装置120、生物质气化装置130、 曱醇合成装置140、尿素合成装置150以及相应的工艺条件可以分别为业界所 习知的生物质培育的装置及工艺条件、生物质气化的装置及工艺条件、合成气 制甲醇的装置及工艺条件以及尿素合成的装置及工艺条件。煤气化装置210及 相应的工艺条件、煤直接液化装置240及相应的工艺条件也可分別为业界习知 的煤气化的装置及工艺条件、煤直接液化的装置及工艺条件。此处不再赘述。
可替换地，图1所示的工业过程/系统IIO也可以是其他整合型或联合型工 业过程/系统或某一单独的工业过程/系统，比如，可以是图2所示的整合型煤液 化过程/系统中的某 一部分或某几个部分联合而成的系统。
在一个实施例中，所述用于生物质培育装置120中培育生物质和/或用于尿 素合成装置150中与氨进行羰基化反应生产尿素的二氧化碳可从该工业过程/系 统110中任何可能的来源回收，包括但不限于煤气化装置210输出的气流、 天然气制合成气装置220输出的气流、费托合成装置230输出的气流、煤直接 液化装置240输出的气流、其他工业系统250输出的气流以及以上来源的组合 等。可以采用各种传统的手段回收二氧化碳，包括但不限于吸附(比如变压 吸附(pressure swing adsorption )以及"displacement purge cycles")、 深冷分离、膜分离及其组合等。从合成气与尾气中回收二氧化碳可能需要经过一次或者一 次以上分离，而从重整装置或者含有3个以上碳原子的产物的加工装置所产生 的副产物气体中回收二氧化碳可能不需要经过分离，因为其氢气与水的含量较 低，所以只需将重质烃(含六个以上碳原子的碳氢化合物)冷凝即可获得富含 二氧化碳的气体。
从费托合成等以二氧化碳为副产物的步骤所产生的富含二氧化碳的气流中
回收二氧化碳可能需秉采用膜分离或者湿化学分离手段(wet chemical separation )。 一些步骤所产生的富含二氧化碳的气流仅通过冷凝重质烃也可用于 后续与氨进行羰化反应以获得尿素。
在一个实施例中，与碳酸二曱酯合成装置160有关的以尿素与曱醇合成碳 酸二曱酯的工艺步骤中所采用的催化剂组成如下活性成分占重量比20-50%， 载体占重量比50-80%。
可作为载体的材料包括但不限于活性碳、a氧化铝、Y氧化铝、氧化硅及
分子筛等，整体式陶瓷也比较适合作为催化剂载体。
活性成分可以是碱金属、碱土金属及过渡元素的氧化物和/或氯化物。 碱金属包括钾、钠、铯及锂。 碱土金属包括钙和《美。 过渡元素包括锌、铅、锰、铈及镧。
催化剂的制备可以包括以下步骤首先，制备所述碱金属、碱土金属及过 渡金属盐的水溶液；以氨水或者氢氧化钾溶液调整所述盐的水溶液的pH值至 0-5;用调整PH值后的盐的水溶液浸渍(比如等体积浸渍)所述载体以获得附 载有活性成分的载体；接着将所述载体在100-250。C的条件下干燥2-24小时； 最后将所述载体在500-1000 的条件下焙烧2-12小时获得成品催化剂。
其中所述碱金属、碱土金属及过渡金属盐的水溶液可以是硝酸盐溶液、—醋 酸盐溶液、草酸盐、氢氧化物溶液、卣化物溶液等。
用于浸渍载体的盐的水溶液较理想的pH值为1至3。
较理想的焙烧温度为650-800 。
较理想的焙烧时间为4-8小时。
其中，所述用于浸渍载体的盐的水溶液的pH值的控制、焙烧温度及焙烧 时间对于催化剂的制备尤为关键。在一个实施例中，由尿素和曱醇在催化剂作用下生产碳酸二曱酯的工艺步
骤在精馏反应器(rectification reactor )中进行。其中，催化剂可装载于反应区， 也可装载于可运动经过反应区的催化床从而可更好地控制反应的平衡。尿素的 曱醇溶液从上方进入催化床层，由于反应器中温度较高，溶液中的曱醇进入催 化床上方的精馏区，而溶液中的尿素进入催化床层；原料曱醇从催化床层的较 下方的部位送入，与由尿素的曱醇溶液带入催化床层的尿素反应生成碳酸二曱 酯。
在一个实施例中，尿素的曱醇溶液中尿素的重量比为1-99%,尿素的曱醇 溶液的空速为0.01-10ml/g*cat/min,原沣+曱醇的空速为0.01-20 ml/g*cat/min， 反应温度为120-250 ,反应压力为0.1-5MPa,釜底温度为70-210 ，气提段 温度为70-250 , 4青馏革炎温度为70-280 ,回流比为1/1至20/1 。
更优化的，尿素的曱醇溶液中尿素的重量比为20-50%。
更优化的，尿素的曱醇溶液的空速为0.1-2ml/g*cat/min。
更优化的，反应温度为150-200 。
更优化的，反应压力为0.5-3 MPa。
更优化的，釜底温度为110-180 。
更优化的，气提段温度为150-190 。
更优化的，精馏段温度为150-200 。
更优化的，回流比为1/1至6/1。
以上工艺方法具有以下优点催化剂为固体载体催化剂，易于制备，具有 良好的可重复性，因此，易于工业化生产；催化剂与反应物及产物为不同相， 因此，催化剂的分离简单；可以通过改良催化剂提高反应的选择性与产率；副 产物少。
权利要求
1.一种包括碳酸二甲酯的混和物，其中，至少三分之二所述碳酸二甲酯中的碳原子来自至少一个工业过程所产生的二氧化碳副产物。
2. 如权利要求1所述的一种包括碳酸二甲酯的混和物，其中，所述碳酸二曱酯中 的所有碳原子都来自至少一个工业过程所产生的二氧化碳副产物。
3. 如权利要求1所述的一种包括碳酸二甲酯的混和物，其中，至少三分之二所述 碳酸二曱酯中的碳原子来自于至少一种生长于所述二氧化碳副产物的环境中的 生物质。
4. 如权利要求1所述的一种包括碳酸二曱酯的混和物，其中，所述生物质为藻类 植物。
5. 如权利要求1所述的一种包括碳酸二曱酯的混和物，其中，所述至少一个工业 过程包括煤气化过程、费托合成过程、煤直接液化过程、天然气转化过程、以 及钢4失冶炼过程中的一个或多个。
6. —种包括碳酸二甲酯的混和物，其中，所述碳酸二曱酯由下述方法获得将至 少 一个工业过程所产生的二氧化碳副产物导入至少 一个种有生物质的区域，并 以所述生物质为原料制作所述碳酸二曱酯。
7. 如权利要求6所述的一种包括碳酸二曱酯的混和物，其中，所述生物质为藻类 植物。
8. 如权利要求6所述的一种包括碳酸二曱酯的混和物，其中，所述至少一个工业 过程包括煤气化过程、费托合成过程、煤直接液化过程、天然气转化过程、以 及钢铁冶炼过程中的 一个或多个。
9. 如权利要求6所述的 一种包括碳酸二曱酯的混和物，其中，以所述生物质为原 料制作所述碳酸二甲酯包括将所述生物质气化以获得合成气，并将所获得的合 成气转化为曱醇，再将甲醇与尿素合成碳酸二甲酯。
10. —种生产碳酸二甲酯的方法，其包括将至少 一 个工业过程所产生的二氧化碳副 产物导入至少 一个种有生物质的区域，并以所述生物质为原料制作所述碳酸二曱酯。
11. 如权利要求10所述的方法，其中，所述生物质为藻类植物。
12. 如权利要求10所述的方法，其中，以所述生物质为原料制作所述碳酸二甲酯包 括将所述生物质转化为合成气，并将所获得的合成气转化为甲醇，再将甲醇与 尿素合成碳酸二甲酯。
13. 如权利要求12所述的方法，其中，以所述生物质为原料制作所述碳酸二曱酯还包括将所述至少 一 个工业过程所产生的部分二氧化碳副产物与氨合成制作所述尿素。
14. 如权利要求12所述的方法，其中，以所述生物质为原料制作所述碳酸二甲酯还 包括将曱醇与尿素合成碳酸二甲酯过程的副产物用于合成所述尿素。
15. 如权利要求12所述的方法，其中，所述至少一个工业过程包括煤直接液化过程， 以所述生物质为原料制作所述碳酸二甲酯还包括将所述煤直接液化过程的副产 物用于合成所述尿素。
16. 如权利要求IO所述的方法，其中，所述至少一个工业过程包括煤气化过程、费 托合成过程、煤直接液化过程、天然气转化过程、以及钢铁冶炼过程中的一个 或多个。
17. —种生产碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤 将煤在氢气气氛下转化为液态产品，并获得副产物氨和第一副产物二氧化碳； 将至少部分所述第一副产物二氧化碳与所述副产物氨合成制作尿素； 将部分所迷第一副产物二氧化碳导入一培育有生物质的区域，并从所培育的生物质获得第一合成气；将至少部分所述合成气催化转化为曱醇；以及 将所述甲醇与所述尿素合成制作碳酸二甲酯。
18. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述生物质为藻类植物。
19. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括分离至少部分所述合 成气而得一氧化碳，并将所得的一氧化碳用于预处理煤，再将经过预处理的煤 在氲气气氛下转化为液态产品。
20. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将至少部分所述合成 气通过费托合成转化为液态产品，并获得尾气，分离至少部分所述尾气而得一氧化碳，将所得的一氧化碳用于预处理煤，再将经过预处理的煤在氢气气氛下 转化为液态产品。
21. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括回收至少部分所述曱 醇与所述尿素合成制作碳酸二曱酯的副产物氨用于合成制作尿素。
22. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将煤、氧气以及水转 化为第二合成气及第二副产物二氧化碳；将至少部分所述第二副产物二氧化碳导入所述培育有生物质的区域； 将至少部分所述第二合成气催化转化为曱醇； 将至少部分所述第二副产物二氧化碳与氨合成制作尿素；以及 将所述曱醇与所述尿素合成制作碳酸二甲酯。
23. 如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将至少部分所述第二 合成气通过费托合成转化为液态产品，并获得第三副产物二氧化碳，再将至少 部分所述第三副产物二氧化碳导入所述培育有生物质的区域。
24. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将天然气转化为第三 合成气，并将至少部分所述第三合成气与至少部分所述第一和第二合成气一同 通过费托合成转化为液态产品。
25. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将天然气转化为第三 合成气，并将至少部分所述第三合成气与至少部分所述第一和第二合成气一同 催化转化为甲醇。
全文摘要
本发明一方面提供了一种包括碳酸二甲酯的混和物，其中至少三分之二所述碳酸二甲酯中的碳原子来自至少一个工业过程所产生的二氧化碳副产物。本发明的另一方面还提供了一种生产碳酸二甲酯的方法，其将煤在氢气气氛下转化为液态产品，并获得副产物氨和二氧化碳，将至少部分所述二氧化碳与氨合成制作尿素，另将部分二氧化碳导入一培育有生物质的区域，并从所培育的生物质获得合成气，将至少部分所述合成气催化转化为甲醇，将所述甲醇与所述尿素合成制作碳酸二甲酯。
文档编号C07C69/96GK101638369SQ20091014029
公开日2010年2月3日 申请日期2009年7月8日 优先权日2008年7月30日
发明者瑞寇·费雅图 申请人:亚申科技研发中心(上海)有限公司