专利名称：具有硅酸钛再循环的反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于进行化学反应的装置，其具有至少一个反应器,该反
应器的反应空间包含过氧化氢和硅酸钛。这样的装置^人EP 1 316 545 Bl已知。另外,本发明涉及该装置的特殊应用，涉及借助该装置而成为可能的进行反应的方法。
背景技术：
许多工业上的化学反应是在存在硅酸钛的条件下进行的，其中硅酸钬在这些反应中作为催化剂。例如,可以提及氨氧化(Ammoximiemng),即从酮或醛生产坊。关于该反应,参见EP 1 316 545 B1及同样参见EP 1191 017Bl,其内容通过参照全部并入本文。
所述硅酸钛是基于钛、硅及氧的催化剂；优选以沸石结构的形式。这样的催化剂是可以产品名称"TS-r，从Evonik Degussa GmbH获得的。
在氨氧化的反应条件下，硅酸钛中所包含的Si02成分在该系统中是可溶的。结果，催化剂的Si02被不饱和的Si02流消耗,使得在反应空间中形成不溶的、惰性的、纳米级Ti02颗粒。这些非常小的陶资颗粒以分散在水(尤其是通过反应从11202产生，并且必须从反应除去)中的形式从反应器排出，并且由于它们的小尺寸而给用于废水后处理的下游装置带来负担。有效地过滤催化剂残余物是绝对必要的。
常常使用传统的分离装置，例如过滤器、离心或旋液分离器(Hydrozyklon )分离催化剂溶液。然而，在目前的情况下,由于含有纳米级的活性催化剂，该方法不能在保留物(Retentat)或澄清馏出物(Klarlauf)中获得可接受的催化剂损失。另外，存在这些方法的不连续的特征,其仅仅能够以相应的消耗被并入到连续反应程序中。
DE 32 45 318 C3公开了使用错流过滤法分离催化剂分散体并连续地将它们再循环至反应。然而，在实验室的实验中，观察到使用陶资超滤膜的错流过滤不能容易地与氨氧化结合，因为所得納米级Ti02颗粒在短时间后在超滤膜上形成覆盖层并且导致过滤器不可逆的阻塞
图l显示陶瓷膜的渗透流的下降，其中陶瓷膜的分离界限是0.05 pm并且在氨性条件(5。/。强度的NH3溶液)下被连续供给1.5。/。的TS-1催化剂浆分散液。在150小时之后，渗透流不可逆地降低到^氐于25 kg/m2h。在这种情况下，对膜选择了传统的操作条件。跨膜压力(Transmembrandmck )是0.5 bar,溢流速度(t)berstromgeschwindigkeit)为大约4m/s。基于供给，渗透率为低于10%。扫描电子显微镜照片显示在反应条件下，Si02从催化剂中溶解出，并且在这种情况下所形成的纳米级Ti02阻塞了 (zusetzen)膜。
US 7 408 080 B2提出通过加入液体硅源而防止在氨氧化过程中硅酸钛的溶解。然而，实验显示这种措施在不利的反应条件下能够引起膜的突然阻塞。这是由于液体硅源的加入使得反应混合物过饱和的事实，其接着造成氧化硅的突然结晶(沉淀)。沉淀的晶体颗粒会突然阻塞过滤膜。
鉴于该现有技术，本发明的目的是如此改进开头部分的装置，使得能够将活性催化剂连续分离和将其再循环至反应空间中，并具有长的过滤器使用寿命。
发明内容
该目的是通过一种用于进行化学反应的装置达到的，其中该装置具有至少 一个反应器，该反应器的反应空间含有过氧化氩和硅酸钛， 其中反应空间含有固体硅源，
其中该装置包含排水管线，该排水管线被设置为用于将水连同溶解和/或分散在其中的组分从该反应空间排出，
其中排水管线导向过滤器，该过滤器分离出溶解和/或分散在水中的组分，以及
,其中，该装置具有再循环管线(R加kftihrleitung),其被设置为用于将利用过滤器分离出的组分再循环至该反应空间。
本发明基于如下发现利用计量添加固体硅牺牲系统，可以有效地阻止纳米级催化剂颗粒水平上的催化剂溶解过程，避免了形成惰性Ti02，有效地防止在过滤膜上不可逆的覆盖层的形成，进而最终提高过滤器的使用寿命。
添加固体Si牺牲系统能够使得可以在存在硅酸钛和过氧化氢的条件下在本发明的装置上有效地进行反应，其中利用与反应空间通过排水管线或通过再循环管线连接的过滤器分离出催化剂和/或其残余物，这样允许再循环利用过量的反应水冲洗出的硅酸钛。所述水通常不是纯水，而是反应的含水相，其含有溶解的、分散的、特别是悬浮的组分。表述"排
水管线(Wassembzugsleitung)，，因此通常意味着含水反应相在过滤器的方向上的受控材料流动。也就是说，将排水管线构建成管状导管并不是绝对必要的而是，根据本发明的装置可以在其元件内形成限定的流动剖面(Str6mungsprofil)，其包括反应水的物料流沿其行进的流径。将在后面更详细地解释这一点。
关于固体硅源的应用，本发明与US 7 408 080 B2中所限定的液体牺牲系统不同。使用固体不会出现硅晶体从过饱和溶液突然沉淀的问题，因为其一直仅以其当前溶解度容许的含量溶解在该系统中。发生接近高精确自调节硅的计量添加，这无法利用用于计量添加液体硅源的装置结构达到即使仅仅逐滴加入液体硅源，但在反应混合物中紧邻液滴的周围仍会造成珪的局部过饱和，这会造成沉淀反应。加入固体在改善计量添加精确度情况下显著降低了设备的支出。
多种含硅的固体都适于用作Si牺牲系统。特別优选的是使用沉淀硅酸(gefallter Kiesels加re ),因为其与催化剂相比便宜，因此可以;故牺牲掉。
在其中进行反应的反应空间不需要强制性扩展到各个反应器。可以想象为装置配备反应器级联，即一个接一个连接在一起的多个单独的反应器，每个后续的反应器都被来自其前者的溢流(tjberlauf)供给。这样，第 一反应器的排水管线的意思是溢流沿其通过后续的反应器最后到达过滤器的流径。
如果反应是多相反应，则排出反应水通常需要预先分离含水相。相分离可以发生在反应空间本身内，例如通过关闭搅拌器,条件是通过这样，相会互相沉降。如果情况不是这样的，或如果要力争实现连续方法，则可以将液体/液体分离器分配到反应器,其中分离器将要从反应空间排出的水连同溶解和/或分散在其中的成分与位于反应空间中的剩余液体组分进行分离。因此，反应和相分离是在装置的不同机构中进行的。在本文中，排水管线的意思是从反应器进入分离器并且从那里到过滤器的流径。
因此相分离是在反应器本身中进行的,过滤器可以有利地被结合在反应器中。这样，用于排水的管状导管(Rohrleitung)是可部分省去的,代之以一部分将作为流径流经反应空间本身，由此节省了成本。过滤器因此能被构造成例如反应器壁的一部分。
本发明的特别有利的实施方案设想将过滤器构造成过滤管，其以壳的方式(mantelartig)围绕存在于大多数反应器中的搅拌器。这样，通过搅拌器保持流经过滤器。这种情况可以允许节省另外的泵。
优选，过滤器是具有陶瓷膜的膜过滤器，因为这样的分离单元对在大约85到95°C下(例如在氨氧化期间从反应空间通过排水管线排出并导向过滤器)的含水的、氨性的、含&02的溶液是有抗性的。
错流(Querstrom)膜过滤器特别适合作为过滤器、因为它们首先能可靠地分离出催化剂，并且其次获得了高连续过滤性能并且因此可以被整合到运转的(fliepend)工业过程中。
优选本发明的装置特别地用于进行两相氨氧化。然而,根据本发明获得的优点还可用于其体系通常溶解硅酸钛的其它反应中。
在存在硅酸钛的条件下进行的反应如下发生于本发明的装置上
从反应中排出其中溶解和/或分散有硅酸钛的水，
通过过滤器从水中分离被排出的硅酸钛，并再循环到反应，
向反应中加入固体-圭源。
优选，硅源是沉淀硅酸，这是一种相对便宜的固体。
在本发明特别优选的实施方案中，硅源的浓度至少为催化剂的浓度:反应中硅源的质量与硅酸钛的质量比例为l:l。当该比例为大约3:1即硅的浓度是催化剂浓度的三倍时，达到了最佳结果。
排出水并再循环分离的催化剂可以周期性地进行，也就是说在暂时关闭反应器的搅拌装置之后，以便在反应器中形成空间分离的相，这使得易于排出含水相。然而，连续的方法程序是更经济的；这借助液体/液体分离器得以成功实现，其在反应器之外分离反应的含水相。
根据本发明的方法非常适于进行碱性反应(alkalischer Reaktion )，特别是适于进行两相氨氧化。
下面参见优选工作实施例借助附图更详细地描述本发明。为此，在附图中图l:显示在不加入硅酸时使用陶瓷膜分离TS-1催化剂浆中渗透流
的降低(现有技术)
图2:显示与图l一样，但是加入硅酸(根据本发明)；
图3:显示具有单独反应器和分开的过滤器的装置的连接图(第一
实施方案)；
图4:显示具有单独反应器和嵌入其壁内的过滤器的装置的连接图(第二实施方案)；
图5:显示具有单独反应器和过滤管的装置的连接图(第三实施方
案)；
图6:显示具有反应器级联和分开的分离器的装置的连接图(第四实施方案)；
图7:显示在加入和不加入硅酸的装置中CDON转化率的改变。
具体实施例方式
上面描述了与图l相关的实验，以解释本发明所基于的问题。与此不同，图2显示作为膜过滤效率的量度，在加入1.5%固体
"Sipemat 320"(可以从Evonik Degussa GmbH获得的沉淀硅酸)至1.5%TS-1 (硅酸钛)分散液后且其它条件与图l的实验中相同，渗透流的过程。可以看出根据本发明的方法程序引起了渐进接近基本恒定的基础渗透流(Sockel-Permeatfluss)，然而，不加入Sipernat, 一皮阻塞的通过膜的流会快速干涸(比较图l)。
过滤器可靠的分离效率允许将装置构建成用于两相氨氧化的连续程序。然而，周期性操作的装置也是本发明的主题。在图3中象征性地示出了第一个周期性操作的装置。其包括反应器l,其中(如EP 1 316 545Bl中所教导的)进行两相氨氧化。在该方法中，在反应条件下(压力4-6 bar;温度95-105。C ),在反应空间中，两种液体相形成了有机相O和含水相A。有机相O是由均溶解在有机溶剂异丙基环己烷(称作氬化枯烯)中的起始组分环癸酮(缩写为CDON)和目标组分环癸酮將(缩写为Oxim)形成的。含水相A含有溶解形式的氨(NH3)、过氧化氢
(H202)还有铵盐(NH4+x-)。悬浮在液相中的是硅酸钛(TS-1)和三倍浓度的沉淀硅酸(Sipemat)。含水相的pH值是大约9-l 1 。由于分散部分的高含量，该含水相具有粥状稠度，人们称之为浆。作为W和A之间的相间介质，可以提供表面活性剂例如来自Sasol Germany GmbH的"Marlon PS 30"。在正常反应操作中，两相O和A不是(如图3所示)空间相互分离的，而是使用搅拌器(图3中未示出)彼此混合在一起的。为了从反应器中除去反应所形成的水，暂时将搅拌器关闭，以便所描述的相会相互沉降。接着使用泵2将浆从反应空间沿着排水管线3泵出，并转运到错流膜过滤器4。在过滤器4的上游，排水管线3中含水相A的温度是大约85。C-95。C 。错流过滤器4的陶瓷过滤膜分离出随水冲洗出的固体TS-1以及来自含水相的Sipernat。将含有TS-l和Sipemat的保留物R作为浓缩浆沿着再循环管线5再循环至反应器1。含有水、氨和铵盐的渗透液P进一步通过渗透液管线6到达蒸馏器7。这回收了以浓缩形式溶解在水中的氨；氨通过氨再循环管线8回到反应中。具有溶解在其中的铵盐的残余水通过废水管线9离开装置。在完成回收循环后，再次打开搅拌器，以混合相继续反应。周期性地改变操作状态。为了连续运行该方法，两个反应器必须平行地连在一起，其一将总是保持反应操作，而另一个则再循环。
通过图4中部分示出的装置具有更高的整合程度。此处，过滤器4直接嵌入反应器l的壁中，这节省了管状导管。 一部分(非常短)排水管线3在含水相A占据的部分反应空间内作为流径30运行。该布置的优点是由于没有反应空间和过滤器之间的管状导管段，实际上不会出现压力降低；反应压力(4-6bar)被直接施加到过滤器4的膜上，这与图3中所示的实施方案相比，提高了渗透流(Permeatfluss)。这样，保留物R的再循环管线5可以:波缩短。
在图5中所示的实施方案中，与图4中所示的装置相比，甚至可以省去泵这是通过将过滤器设计成圆柱形过滤管40的事实而达到的，其中在反应器l中，所述圆柱形过滤管40围绕所有情况中都需要的搅拌器10。与过滤管40共轴旋转的搅拌器10在反应空间内产生了流动剖面，该流动剖面包括沿着流径3 0通过过滤管4 0的膜的反应水的物料流。保留物R的物料流直接通过过滤管40回到反应空间中。因此，再循环管线5对应于非通道型(unkanalisiert)流径。
上述示范性实施方案显示在反应空间内有机相O和含水相A之间的清楚分离。这是力争取得的，因为过滤器4原则上不适于相分离。如果反应不发生在空间上分离的相之间，则相分离是必要的，例如通过周期性关闭搅拌器IO。这种不连续的方法程序在两相氨氧化中是不经济的；力争取得连续操作，进而得到了图6中所示的装置
该装置的反应空间被分成3个反应器la、 lb、 lc,它们被一个接一个地连起来形成级联。第二和第三反应器lb和lc分别被从其前一个反应器(分别为la和lb)的溢流ll供给。反应器温度在级联la、 lb、 lc中从一个反应器到另一反应器提高，以提高肺在氢化枯烯中的溶解度。在反应器la、 lb、 lc中相A和O并不是空间上相互分离的，而是一直相互混合在一起的。然而，为了能够排出水，为最后的反应器lc配置液体/液体分离器12,所述分离器在反应空间之外进行相分离。分离器12以平流(st6mungsberuhigend)方式运行，在其下部区域，具有锥形部分，较重的含水相A在其中沉降。从圆锥部分的尖端(Spitze),排水管线3被构建成管状导管；从在级联中空间分布的相A开始，直到所谓尖端，排水管线意味着作为流径30,通过反应器la、 lb、 lc沿着其溢流ll直到分离器12。接着，管3进一步通过泵2将反应水A引导至过滤器4，在此处，保留物R被过滤掉，通过再循环管线5用于催化剂再循环。此外，保留物还可以在相分离的上游被过滤掉，这样必须在再循环管线中配置液体/液体分离器。
刚才描述的装置由于加入了沉淀硅酸，因此能够允许两相氨氧化以几乎恒定的CDON转化率连续进行
因此，在水/氬化枯烯系统中研究，加入Sipernat对CD0N与NH3(25%)和11202 ( 50%)在存在TS-1催化剂浆时反应以形成將的影响。1.82 kg/h CDON供给流的转化在从9(TC至105。C阶段升高的温度曲线下进行，其在三个搅拌釜反应器的级联中进行，其中每个反应器都具有10L的反应容量，后续的相分离用于在分开的反应器中分离出产物以及后续的膜过滤用于分离含水相，其中催化剂浆被再循环至反应器级联。在该系统中，在根据本发明的实施例中，供给lkg的TSl催化剂物料以及2kgSipernat型沉淀硅酸。
在对比实施例中，省去了Sipemat。从该系统，在每种情况中，都从该系统排出900 ppm Si02连同质量流速2.56 kg/h的氨水以及反应水。这种排出的结果是，没有牺牲系统(对比实施例)的情况下，催化剂在700h后，被溶解到最初98-99。/。的CDON转化降至40。/。的程度。随着加入沉淀硅酸的量大于从系统中排出的Si02的量(根据本发明的实施例)，催化剂TS-1得以保持。
图7表明与根据本发明的系统(已经加入Si牺牲系统Sipernat)相比,没有加入Si牺牲系统，CDON的转化率降低。
权利要求
1.用于进行化学反应的装置，其具有至少一个反应器(1)，所述反应器(1)的反应空间含有过氧化氢和硅酸钛，其特征在于a)所述反应空间含有固体硅源，b)所述装置含有排水管线(3)，其被设置成将水连同其中溶解和/或分散的组分从该反应空间排出，c)所述排水管线(3)导向过滤器(4)，该过滤器(4)分离出溶解和/或分散在水中的组分，以及d)所述装置具有再循环管线(5)，其被设置成将通过所述过滤器(4)分离出的组分循环至该反应空间。
2. 根据权利要求l的装置，其特征在于所述固体硅源是沉淀硅酸。
3. 根据权利要求1或2的装置，其特征在于一个接一个地连接形成 级联的多个反应器(la、 lb、 lc)。
4. 根据权利要求l、 2或3的装置，其特征在于为所述反应器(1) 配置液体/液体分离器(12),其中所述分离器让将从所述反应空间排出 的水以及其中溶解和/或分散的组分与位于所述反应空间中的剩余的液 体组分分离。
5. 根据权利要求l-4任一项的装置，其特征在于所述过滤器(4) 被并入到所述反应器(1)中，其中所述排水管线的至少一部分是在反 应器(1)中所形成的流动剖面中的流径(30)。
6. 根据权利要求5的装置，其特征在于所述过滤器(4)被并入到 反应器壁中。
7. 根据权利要求5的装置，其中反应器(1 )配备有搅拌器(10), 其特征在于所述过滤器(4)被构建成围绕所述搅拌器(10)的过滤管(40)。
8. 根据权利要求1-7中任一项的装置，其特征在于所述过滤器(4) 是具有陶瓷膜的膜过滤器。
9. 根据权利要求8的装置，其特征在于所述过滤器(4)是错流过滤器。
10. 根据权利要求1-9中任一项的装置用于进行氨氧化，特别是进 行两相氨氧化的用途。
11. 用于在存在硅酸钛的条件下进行反应的方法，其特征在于从该反应中排出其中溶解和/或分散有硅酸钛的水，通过过滤器将被排出的硅 酸钛与水分离并返回至该反应，以及将固体硅源加入到该反应中。
12. 根据权利要求11的方法，其特征在于所述固体硅源是沉淀硅酸。
13. 根据权利要求11或12的方法，其特征在于所述硅源的质量与 硅酸钛的质量比例为1:1或更大，优选大约3:1。
14. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于排出水，并 连续返回分离出的硅酸钛。
15. 根据权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于在碱性条件 下进行所述反应。
16. 根据权利要求15的方法，其特征在于所述反应是氨氧化，特别 是两相氨氧化。
全文摘要
本发明涉及具有硅酸钛再循环的反应器。具体地，本发明涉及用于进行化学反应的装置，其具有反应器(1)，该反应器的反应空间含有过氧化氢(H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)以及硅酸钛(TS-1)。本发明的目的是改进这类装置，以便能够以长过滤器使用寿命连续分离和再循环活性催化剂至反应空间。这是通过下列达到的反应空间含有固体硅源，装置包含排水管线(3)，其被设置成将水连同溶解和/或分散在其中的组分从反应空间排出，排水管线(3)导向分离出溶解和/或分散在水中的组分的过滤器(4)，所述装置具有再循环管线(5)，其被设置成将通过过滤器(4)分离出的组分再循环至反应空间。
文档编号C07C249/04GK101671219SQ20091017312
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月7日 优先权日2008年9月8日
发明者G·鲍姆加滕, M·鲁斯, R·奥根斯坦, S·沙弗莱因 申请人:赢创德固赛有限责任公司