专利名称：晶态mww型钛硅酸盐,其制备和在生产环氧化合物中的应用的制作方法
这项申请要求受益于一项基于美国临时申请60/247,963的申请(2000年11月14日提出的申请)
更具体地说，本发明涉及一种具有结构代码MWW的晶态钛硅酸盐催化剂。这种钛硅酸盐在含有一个碳-碳双键和至少另一个官能团的化合物的碳-碳双键的氧化反应中用作催化剂，这个氧化反应使用一种过氧化物作氧化剂。本发明还涉及生产上述催化剂的方法，以及生产一种氧化物的过程(尤其是环氧化合物)，包括在该催化剂存在的条件下，使含有一个碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物中的碳-碳双键进行氧化反应。
此外，国际沸石协会(下文简称为“IZA”)在W.Meier，D.H.Meier，D.H.Olxon和Ch.Baerlocher的“沸石结构图表集”，第四版，Elsevier(1996)(下文中简称“图表集”)中对沸石进行了定义。根据该协会的定义，把含有相同结构的、除硅铝酸盐以外的物质描述为表征结构的目标物质，而这些物质在图表集中被称做“类沸石物质”。
这一定义的历史在Yoshio Ono和Takeaki Yajima的“Zeolite noKagaku to Kogaku(沸石科学和工程)”(Kodansha于2000年7月10日出版)第1-2页中有详尽说明。
在本说明书中，“沸石”的定义沿用了上述在Yoshio One，TakeakiYajima，“Zeolite no Kagaku to Kogaku(沸石科学和工程)”(Kodansha于2000年7月10日出版)中的定义，其中术语“沸石”不仅可以包括硅铝酸盐，还可以包括与硅铝酸盐结构相类似的物质(如钛硅酸盐)。
在本说明书中，沸石和类沸石物质的结构是用三个大写字母表示的结构代码标识的。这些代码起源于被首次用来澄清其结构的标准物质并经IZA批准。这些结构代码包括那些在图表集中包含的和经第四版及以后的版本批准的代码。
在本说明书中，术语“硅铝酸盐”和“钛硅酸盐”一点也不局限于其性质和/或其状态(譬如结晶的或无定型的，多孔的或非多孔的)。因此，在本说明书中，这些术语代表具有所有性质的“硅铝酸盐”和“钛硅酸盐”，除非另外特殊指明。
本说明书中，术语“分子筛”表示把分子根据其尺寸进行分类的活动或操作，这一术语也表示具有上述功能的物质。沸石也被包括在一种分子筛的定义中。这方面的细节记载在在由Manuzen在1991年3月30日出版，日本化学会编辑的Hyojun Kagaku，Yogo Jiten(标准化学词汇表)中涉及“分子筛”的部分。
最近几年，对于使用过氧化物作为氧化剂，使用钛硅酸盐(也就是一种沸石)作为催化剂的有机化合物的氧化反应开展了多种研究。其中，一种名叫“TS-1”的催化剂，是一种结晶型钛硅酸盐。当美国专利4,410,501公开了其合成工艺后，它被发现在使用不同过氧化物的氧化反应中表现出活性。TS-1被应用于各种不同的反应。其中具体的例子包括在JP-B-4-5028中公开的方法(此处的“JP-B”表示“日本专利审定公报”)。该方法中TS-1用作一种使用过氧化氢或有机过氧化物作氧化剂的烯烃类化合物的环氧化反应的催化剂。
钛硅酸盐TS-1的结构代码是“MFI”，与一种典型的合成沸石ZSM-5的结构代码相同。TS-1包含一个有10个氧原子的环结构，(在Kodansha出版的Yoshio Ono和Takeaki Yajima的沸石科学与工程第四页中有记载)。由于根据计算TS-1有一个介于0.51纳米和0.56纳米之间的相对较小的孔径，能够使用TS-1来环氧化的烯烃类化合物的范围是有限的。此外，烯烃类物质作为反应起始物质进入孔内部的扩散速度和环氧化合物作为反应产物从孔流出的速度都较低。因此，TS-1的工业应用所需要的足够高的反应活性在很多场合都无法达到。而且，还有一个问题，例如反应产物环氧化合物中的环氧基团很容易发生开环反应，由此导致选择性非常不利地降低了。
另一方面，JP-A-7-242649(此处的“JP-A”表示“未经审查的日本专利公报”)公开了一种烯烃类化合物进行环氧化反应的方法。该方法使用一种与无铝β沸石(结构代码*BEA)结构相似的结晶型含钛分子筛作为催化剂，并使用过氧化氢或有机过氧化物作氧化剂。
与结构代码为MFI的钛硅酸盐TS-1的孔径相比，*BEA有较大的孔径，因此期望出现一个允许体积庞大的化合物发生反应的效应或者能提高扩散速率从而增加反应速率的效应。在上述的专利公开文本的一些例子中，一种甚至在使用钛硅酸盐TS-1的条件下都不反应的化合物，居然也被氧化了。然而，这也导致一些问题当过氧化氢被用来作环氧化反应的氧化剂时，氧化剂的转化率较低；环氧化物的开环反应会导致产生相应的二醇，结果，反应的选择性会降低。此外，在这篇专利文献中所描述的分子筛的情况下，活性降低速率是很高的。就是说，催化剂的寿命是短的，因此有必要经常重复催化剂的再生工作，这一点严重阻碍了上述分子筛工业规模的应用。
另一方面，最近几年，一种结构代码为MWW的不同于MFI或*BEA的合成沸石正引起人们的注意。生产该种沸石的过程已被公开，例如，在JP-A-63-297210。
此外，根据Peng Wu，Takashi Tatsumi和Takayuki Komatsu，化学快报，774(2000)的报道说，当产生结构代码为MWW、在晶体结构中含有一个钛原子的结晶型钛硅酸盐后，使用这种结晶型钛硅酸盐作催化剂，并使用过氧化氢氧化环己烯，能够产生氧化环己烯。
然而，期望产品的产率很低，而生成的环氧化物和二醇的数量都是相当大的，而且没有观察到可以选择性地提供其中任何一种化合物的趋势。因此，当这个方法被用在工业上时会出现问题。
如上文所述，人们已经提出使用钛硅酸盐作催化剂、过氧化物作氧化剂进行烯烃化合物的氧化反应的各种建议。然而，工业上可行性技术是很有限的。而且，在上述任何例子中，只公开了含一个碳-碳双键的简单化合物的氧化反应。在同时含有一个碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应中使用钛硅酸盐作催化剂相关报道还没有。
本发明的另一目的是提供生产上述钛硅酸盐催化剂的方法，和提供使用该催化剂通过氧化反应产生氧化物的过程。
通过对解决上述问题的认真研究，本发明人发现，一种结构代码为MWW的结晶型钛硅酸盐催化剂能有效地用作含碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的碳-碳双键被过氧化物氧化的催化剂，并可以高选择性地提供预期的氧化物。本发明的完成是基于这个发现。
更具体地说，本发明在一个方面，是一种用于生产氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂。该催化剂在通过含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化物的反应中很有用，其中该化合物的碳-碳双键被过氧化物氧化剂氧化。这个催化剂有一个MWW结构，用下述(化学)组成结构式(1)表示组成结构式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(这里x是介于0.0001到0.2之间的一个数)。
本发明，在第二个方面，是一种用于生产氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，该催化剂在利用含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化物的生产过程中很有用，而其中该化合物的碳-碳双键被过氧化物氧化剂氧化。这个催化剂有一个MWW结构，用下述(化学)组成结构式(2)来表示组成结构式(2)xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2(这里M代表从下列元素组中选出的至少一个元素铝，硼，铬，镓和铁，x是一个介于0.0001至0.2之间的数，y是一个介于0.0001至0.1之间的数)。
本发明在第三个方面是生产晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的方法。该催化剂根据本发明的上述第一、第二两个方面用于生产一种氧化物。
本发明在第四个方面是生产一种氧化物的方法，包括使含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物进行氧化反应，其中该化合物的碳-碳双键，在根据本发明第一、第二两个方面用于生产氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂存在的条件下，被一种过氧化物氧化剂所氧化。
最佳实施方式下面，将参照所需要的附图
对本发明进行详细描述。在以下的描述中，除非另外特殊指明，“％”和“份”表示定量组成或比例并基于质量计算。
首先，描述本发明的第一、第二两个方面。
本发明在第一个方面，是一种用于生产氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂。该催化剂在通过含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化物的生产过程中很有用，而其中该化合物的碳-碳双键被过氧化物氧化剂氧化。这个催化剂有一个MWW结构，用下述(化学)组成结构式(1)表示组成结构式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(这里x是介于0.0001到0.2之间的一个数)本发明，在第二个方面，是一种用于生产氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂。该催化剂在通过含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化物的生产过程中很有用，而其中该化合物的碳-碳双键被过氧化物氧化剂氧化。这个催化剂有一个MWW结构，用下述(化学)组成结构式(2)来表示组成结构式(2)xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2(这里M代表从铝、硼、铬、镓和铁组成的组中选出的至少一个元素，x是一个介于0.0001至0.2之间的数，y是一个介于0.0001至0.1之间的数)。
根据本发明的第一方面，在用于生产氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂中，存在于催化剂中的组成单元TiO2和SiO2的比例可以用摩尔分率来表示。因此，“x”指在钛硅酸盐中存在的TiO2的摩尔分率，(1-x)指同时存在于钛硅酸盐中的SiO2的摩尔分率。换句话说，x/1-x的比率仅仅表示了钛/硅的摩尔比。这个比率不排除用于生产氧化物的上述晶态MWW型钛硅酸盐中同时存在至少另外一种元素。
在组成结构式(1)中，x的范围是从0.0001到0.2，优选的范围是从0.005到0.2，更优选的范围是从0.01到0.1。除了通过取代硅在结构框架中引入钛成分，钛成分还可以存在于晶体框架(或骨架)之外。例如，一个6-配位的钛成分或一个锐钛状钛氧化物可以与上述钛成分共存。然而，结构框架外的钛成分通常有增加副反应或减小钛硅酸盐的孔径从而阻止与反应相关的物质的扩散的趋势。因此，在结晶框架外存在的钛成分，如果存在的话，最好尽可能地少。
一般来说，组成结构式(1)中所指定的x表示了结构框架中所包含的钛的大概的比率。实际上，当钛除了存在于结构框架内还存在于结构框架外时，很难精确定量框架内的钛的含量。通常，例如，在钛硅酸盐的紫外可见吸收光谱中，210纳米附近的吸收峰是结构框架内的钛，260纳米附近的吸收峰是结构框架外的6-配位钛成分，330纳米附近的吸收峰是锐钛型钛成分。因此，如果在210纳米附近有吸收峰，这个吸收说明相应于谱图的钛硅酸盐中含结构框架内的钛，实际上，依据本发明第一方面，本发明钛硅酸盐催化剂在220纳米附近有吸收峰。这个吸收峰说了框架内钛的存在。然而，当其它吸收峰在其它波长存在时，很难定量讨论在钛硅酸盐中存在的这些钛成分的比率，即使是在有其它方法诸如核磁共振方法或红外吸收方法与上述紫外可见光吸收光谱结合使用的情况下也是如此。
唯一清楚的事实是由组成分析方法诸如元素分析方法得出的钛与硅的摩尔比率值，是结构框架中所含钛的最大值。如上所述，很难直接求出结构框架内所包含的钛的摩尔比率。因此，在本发明中，通过组成分析方法计算出的钛与硅的摩尔比率，相当于在组成结构式(1)中的x，是为方便而被用来作为结构框架内所含的钛的摩尔分率。
根据本发明的第一方面，结构代码为MWW的其中硅被钛部分取代的晶态钛硅酸盐催化剂可含有除钛、硅、氧之外的元素，只要这个元素不会对催化剂的反应活性造成不利影响。根据本发明第一方面，当通过使用硼作结构承载助剂的生产过程生成该催化剂时，如下面所讲，即使进行除去硼的操作，在很多情况下还会有少量的硼保留在催化剂中。然而，少量的硼不会对催化剂的反应活性有任何严重影响，因此，硼可以在催化剂中显著存在。原则上，其它三价金属如铝，镓，铁和铬也可以代替硼用作结构承载助剂。而且在这种情况下，这些元素有时可以在结构框架内和外。
在这种情况下，根据本发明的第二方面制备了一种用于生产氧化物的晶态MWW-型钛硅酸盐催化剂。就是说，本发明的第二方面是一种用于生成氧化物的结晶MWW-型钛硅酸盐催化剂。该催化剂在利用含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化物的生产过程中很有用，而其中这个化合物的碳-碳双键被过氧化物氧化剂氧化。该催化剂有MWW结构，用下述(化学)组成结构式(2)来表示组成结构式(2)xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2(这里M代表从铝、硼、铬、镓和铁组成的组中选出的至少一个元素，x是一个介于0.0001至0.2之间的数，y是一个介于0.0001至0.1之间的数)。
在上面组成结构式(2)中，数字“x”与组成结构式(1)中的x有相同意义，数字“y”也是催化剂中存在的M2O3组成单元的摩尔分率。与组成结构式(1)相似，x/(1-x-2y)的比率仅指“钛”/“硅”的摩尔比率，y/(1-x-2y)的比率仅指“从由铝、硼、铬、镓和铁组成的组中选出的至少一个元素”与“硅”的比率。相应地，这些比率并不排除根据本发明的第二方面所述的催化剂中存在其它元素。在组成结构式(2)中，y是介于0.0001和0.1之间的一个数，优选的是0.0001到0.05，更优选的是0.0001到0.03。
根据本发明的第二方面，在组成结构式(2)中，数字y可以通过组成分析值确定，使用根据本发明的第一方面求出组成结构式(1)中的数字x相似的方式。M2O3存在的形式或状态既可以在框架内，也可以在框架外。M是从由铝、铬、镓和铁组成的组中选出的至少一种元素，且其价键数为3。
如在合成MCM-22中的应用，碱金属如钠，钾通常可期望用来作矿化剂，因此，为了加速结晶，碱金属可以用于生产根据本发明的第一或第二方面所述的催化剂。然而，通常，碱金属有阻碍晶态钛硅酸盐催化功能的可能性，因此，最好是通过离子交换等方法从晶态钛硅酸盐中除去碱金属。
MWW结构是分子筛的一种已知组成结构，该结构的特征为含有一个包括10个氧原子的环结构的孔，和超级骨架结构(0.7×0.7×1.8纳米)。在上述图表集出版之后，这个结构已被IZA核定。例如，从IZA结构委员会的主页(Http//www.Iza-Stracture.org)(2000年9月)可了解这个结构的细节。有这个结构的已知分子筛的例子包括MCM-22(科学，264卷，1910(1994))，SSZ-25(欧洲专利231860)，ITQ-1(化学材料，第8卷，2415(1996)和物理化学杂志B，第102卷，44(1998))，ERB-1(欧洲专利203032)和PSH-3(美国专利449409)。含有结构代码MWW的分子筛可以通过其X-射线衍射(此后，简称为“XRD”)的特征图案鉴定。，XRD图案也可以在上述主页上找到，是一种模拟的ITQ-1的图案。衍射条纹的代表性例子可包括下表1所示。表1MWW结构的衍射条纹
本发明的第三方面描述如下。本发明的第三方面是一种生产用于提供氧化物的晶态MWW-型钛硅酸盐催化剂的方法，包含下述第一、第二两个步骤(第一步)加热一种包括一种模板化合物、一种含钛化合物，一种含硼化合物，一种含硅化合物和水的混合物，从而得到一种前体的步骤；(第二步)煅烧第一步得到的前体，从而得到晶态钛硅酸盐的步骤。
本发明中用于提供氧化物的晶态MWW-型钛硅酸盐催化剂也可以通过已知的常规的直接合成方法，或后合成方法如原子移植法(atom-plantingmethod)来合成。(关于原子移植法的详细介绍，可以参考Yoshio Ono和Tatsuaki Yashima，“沸石的科学和工程”(2000年7月10日)，第142页，Kodansha；以及Peng Wu，Takayuki Komatsu，Tatsuaki Yashima，Shin-ichi Nakata，和Hiroshi Shouji，”使用原子移植法在结构框架点通过三价阳离子的同晶取代对丝光沸石酸性的改进“，微孔材料，12(1997)，25-37页。)在使用原子移植法的场合，催化剂可以通过，例如，制备MWW结构的含硼或铝的分子筛、通过水蒸汽处理或类似方法除去硼或铝的至少一部分、再把相应的残余物与钛化合物如三氯化钛接触的方法来合成。
生产MWW型钛硅酸盐催化剂的更高效的生产方法可以包括根据本发明的第三方面所述的生产方法。也就是，根据本发明的第三方面，生产用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的方法，是一个用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其特征是该方法包括两个步骤，即，加热包括一种模板化合物、一种含钛化合物、一种含硼化合物、一种含硅化合物和水的混合物的步骤，从而得到一个前体；煅烧相应前体的步骤，从而得到一种用于生成氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐。
首先，上述第一步描述如下。本发明第三方面为生成晶态钛硅酸盐的生产方法的第一步为加热包括一种模板化合物、一种含钛化合物、一种含硼化合物、一种含硅化合物和水的混合物，从而得到一个前体的步骤。
这里使用的“模板化合物”，是指在MWW结构沸石的合成中，能够决定其结构，特别是，决定其孔的形状的化合物。对模板化合物并没有特别限制，只要它能够通过煅烧除去就可以。它的实例通常包括含氮化合物。含氮化合物的具体例子包括哌啶，六亚甲基亚胺和/或其混合物。但是本发明中所用的模板化合物并不局限于这些具体的化合物。
在第一步中使用的含钛化合物没有特别限制，只要含钛化合物能提供一种凝胶型产物就可以。含钛化合物的具体例子包括氧化钛，卤化钛，原钛酸四烷基酯。但是在本发明中所用的含钛化合物并不局限于这些具体的化合物。在这些当中，考虑到处理的简便，卤化钛和原钛酸四烷基酯是优选的。更具体地，四氟化钛，原钛酸四乙酯，原钛酸四丙酯和原钛酸四丁酯是可以使用的。
在第一步中所用的含硼化合物没有特别限制。优选的具体例子可包括硼酸，也可以硼酸盐如硼酸钠盐的形式使用。
在第一步中所用的含硅化合物并没有特别限制。其具体例子包括硅酸，硅酸盐，氧化硅，卤化硅，煅制氧化硅，原硅酸四烷基酯和胶体氧化硅。在其中任何一种的条件下，高纯度的含硅化合物是优选的。更具体地说，优选的含硅化合物含有碱金属且碱金属的总摩尔数要少于钛的摩尔数，优选的是等于或少于钛摩尔数的1/10，更优选的是等于或少于钛摩尔数的1/100。在这些当中，就胶体氧化硅来说，碱金属含量较小的更可取。
第一步中所用的混合物中钛和硅的比率，就其摩尔比而言，优选在0.001到0.3∶1(钛∶硅)，更优选的在0.005到0.2∶1(钛∶硅)，特别优选的在0.01到0.2∶1(钛∶硅)。
第一步中所用的混合物中硼和硅的比率，就其摩尔比而言，优选在0.3到10∶1(硼∶硅)，更优选的在0.5到5∶1(硼∶硅)，特别优选的在1到2∶1(硼∶硅)。
第一步中所用的混合物中水和硅的比率，就其摩尔比而言，优选在5到200∶1(水∶硅)，更优选在15到50∶1(水∶硅)。
第一步中所用的混合物中模板化合物和硅的比率，就其摩尔比而言，优选在0.1到5∶1(模板化合物∶硅)，更优选在0.3到3∶1(模板化合物硅)，特别优选在0.5到2∶1(模板化合物∶硅)。
第一步中所用混合物的这些比率没有特别限制。然而，考虑到用于提供氧化物的高活性晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的高效生产，上述范围中的任一个都是优选的。上文所述元素之外的元素也可以在第一步中所用的混合物中存在。然而，如果碱金属或碱土金属大量存在，可能会阻止钛进入结构框架内。因此，碱金属或碱土金属的量以少一些为宜。更具体地，例如，碱金属和碱土金属的总摩尔数以少于钛的摩尔数为宜。碱金属和碱土金属的总摩尔数宜等于或少于钛摩尔数的1/10，更优选的是等于或少于钛摩尔数的1/100。
第一步中所用的加热温度没有特别限制。然而，在合成前体的情况下，加热优选在水热反应(hydrothermal reaction)条件下进行。这里的术语“水热反应”，为日本化学会编辑、Maruzen出版(1991年3月30日)的Hyojun Kagaku Yogo Jiten(标准化学词汇表)中“水热反应”条目所描述的，指的是在高温有水存在的条件下，特别是在高温高压有水存在的条件下进行一种物质的合成或改性反应。利用水热反应的合成反应叫做“水热合成”。因此，在第一步，加热优选在水热合成条件下进行，将包括一种模板化合物，一种含钛化合物，一种含硼化合物，一种含硅化合物和水的混合物加到一个密闭容器如高压釜中，并加热加压。优选的加热温度在从110到200℃范围之间，更优选的在120到190℃范围之间。
如果水热合成的温度低于这个范围，也许得不到想要的产品，或者，即使得到了，加热也会占用很长时间，而这样一个过程并不适于实际应用。另一方面，如果温度超过这个范围，使用通过这种方式最终得到的产物作催化剂，在氧化反应中所需产品的产率会不利地减少。
水热合成通常进行2个小时到30天，优选的是3小时到10天。如果水热合成的时间少于这个范围，结晶将不完全，从而得不到一个高性能的催化剂。另一方面，进行水热合成的时间超过这个范围，所得的催化剂的活性并不显著提高。在这种情况下，不利的效应如将物质转变到另一相，或粒径的增加将会产生。
然后，第二步的描述如下。第二步是煅烧第一步得到的前体的步骤，从而得到用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂。
煅烧前体的方法没有特别限制，可在已知的催化剂煅烧条件下进行。煅烧可在密闭系统或在流动系统内进行，而且如果需要，煅烧可在惰性气体流中进行，如氮气流。优选的煅烧温度在200到700℃范围之间，更优选的是在300到650℃范围之间，特别优选的是在400到600℃范围之间。如果煅烧温度低于200℃，模板化合物将不可能令人满意地除去。另一方面，如果煅烧温度超过700℃，MWW型晶态结构将被破坏，结果是，这种破坏将对产生的催化剂的性能产生不利影响。
根据本发明的第三方面，用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法详述如下。根据本发明第三方面，生产催化剂的过程是通过使用哌啶或六亚甲基亚胺做模板，使用硼(硼酸)做结构承载助剂，将钛硅酸盐从无定型态转变到有一个称为MCM-22(P)薄层相的前体的过程(第一步)；然后煅烧前体(第二步)，从而得到一种用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂。
关于生产用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的方法，在此介绍的是一个更具体的实施例。例如，将哌啶或六亚甲基亚胺(模板)的水溶液分为两个部分。把原钛酸四烷基酯加入到其中的一部分中，并溶解；把一种硼化合物加入到其中的另一部分并溶解；再将二氧化硅分别加入到这两部分中，然后搅拌得到的混合物，来制备含钛或硼的两种均匀胶体。
这两种胶体相互混合，并彻底搅拌，然后将混合物转移到一个密闭容器中，譬如高压釜，并进行水热合成。把得到的固体产物通过过滤等方法从母液中分离出来，用水充分洗涤并干燥。通过煅烧得到的前体，就可以得到用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂。
根据本发明的第三方面所述的生产方法得到的催化剂可以直接用作氧化反应的催化剂。在结构框架内或外引入的、存在于通过这个生产过程得到的钛硅酸盐中的硼，或从不参与氧化反应的钛本身浓缩出来的锐钛相，可以通过催化剂和酸接触至少除掉一部分。通过催化剂和酸的接触，得到的用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，可以有一个更高的性能。
在用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生成过程中，如果在煅烧前或后，或者在煅烧前和煅烧后使催化剂与酸接触，可以得到一定的效果。然而，当前体态下的催化剂在煅烧前与酸接触时，可以得到一种特别的增强效应。在后一种情况下，由于煅烧产生的锐钛副产品相可以被极大程度地抑制。
这里使用的“与酸接触”，特指含酸的溶液或酸本身与第一步得到的前体接触，或者是与第二步得到的钛硅酸盐接触。接触方法没有特别限制。接触的方法可以是一种喷雾的方法或者将酸或酸溶液引入到前体或钛硅酸盐中，或是将前体或钛硅酸盐浸入酸或酸溶液中。将前体或钛硅酸盐浸入酸或酸溶液是一种简单易行的方法，所以这种方法是优选的。
前面所提的酸接触方法中使用的酸可以是无机酸、有机酸或者这些酸的盐。优选的无机酸的具体例子包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等。优选的有机酸的具体例子包括甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸。使用的这些酸的盐类的例子可以包括钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和铵盐。
酸的接触过程在前面所说的煅烧过程前后进行均是可以的，但最好是在煅烧前进行以获得更好的效果。如前体这样的固态物质大约以每克固体5至100ml的量浸入到酸溶液中，并放置规定的时间。之后，采用过滤或类似的方法将固体从酸溶液中分离出，用溶剂充分洗涤。处理过程中搅拌是不必须的，但是可以采用。
在以溶液的形式使用酸的情况下，溶剂无严格限制。溶剂的具体例子可以包括水、醇、醚、酯或酮。这其中，水是优选的。
酸的浓度无严格限制，但以在0.1-10mol/l为宜。温度可以可以在0-200℃之间，优选是在50-180℃之间，更优选的是在60-150℃之间。处理时间可以从0.1小时到3天，以2小时到1天为合适。
本发明的第四个方面将在下面讨论。本发明的第四个方面是制备氧化物的方法，该方法包括使含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物进行氧化反应，其中该化合物的碳-碳双键在根据本发明第一或第二方面所述用于生产氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂存在的条件下，被一种过氧化物氧化剂所氧化。按照根据本发明第四方面的氧化物生产方法，含有碳-碳双键和其它至少一个其它官能团的物质中，碳-碳双键可以在不影响到其它的官能团的情况下被选择性地充分氧化。无需赘言，其它官能团也可以同时反应，产生完全不同的产物。这种情况当然也被包括在本发明第四方面的范围内。
本发明第四方面可用的过氧化物的具体例子可以包括过氧化氢或有机过氧化物。有机过氧化物的具体例子可以包括叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、乙苯基过氧化氢、环己基过氧化氢、甲基环己基过氧化氢、四氢化萘(即四氢化萘)过氧化氢、异丁基苯过氧化氢、乙萘基过氧化氢和过乙酸。但是，本发明中可用的过氧化物并不局限于这些物质。也可以将两种或多种过氧化物联合使用。
为此目的使用的过氧化物以过氧化氢最为合适。各种浓度的过氧化氢水溶液均是可用的，例如质量含量30％、60％、90％等等。加入反应物的过氧化物的量无严格限制，其量可以与含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物(用作氧化反应的原料)的碳-碳双键数目相等或更多，也可以相等或更少一些，这可视情况而定。
本发明第四方面中生成氧化物的含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物是没有严格限制的，只要该分子上含有碳-碳双键和至少一个其它官能团即可。这样，含有两个或更多碳-碳双键的化合物当然也包括在前面所述“含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物”的定义之内。
其它官能团的具体例子可以包括烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、酚基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基，氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、脲基或亚胺基。然而本发明所述的“其它官能团”不仅仅限制在这些具体的基团。一个分子上可能有两个或更多的相同官能团，或者含有两个或更多的不同官能团。
含有双键和至少至少一个其它官能团的化合物的具体例子可以包括烯丙基醚、含有3到10个碳原子的化合物、多羟基醇的醚或羧酸酯。当然，也可以是两种或多种这些物质的组合。
更为具体的，烯丙基醚的具体例子可以包括烯丙甲醚、烯丙乙醚、烯丙丙醚、烯丙丁醚、烯丙乙烯醚和二烯丙醚。
含有3到10个碳原子的化合物的具体例子可以包括烯丙醇、烯丙基溴、烯丙基氯、丙烯醛、甲基丙烯醛和丙稀酸。
多羟基醇的醚的具体例子可以包括乙二醇单烯醚，乙二醇双烯醚，1，2-丙二醇单烯醚，1，2-丙二醇双烯醚，1，3-丙二醇单烯醚，1，3-丙二醇双烯醚，1，2-丁二醇单烯醚，1，2-丁二醇双烯醚，1，3-丁二醇单烯醚，1，3-丁二醇双烯醚，1，4-丁二醇单烯醚，1，4-丁二醇双烯醚，以及季戊四醇单烯醚、季戊四醇双烯醚、季戊四醇三烯醚和季戊四醇四烯醚，三羟甲基丙烷单烯醚、三羟甲基丙烷双烯醚和三羟甲基丙烷三烯醚。
羧酸酯的具体例子可以包括甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、酒石酸烯丙酯、丙酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
这些特别优选的实例的组合可以包括含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物是二烯丙醚、乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或烯丙醇并且氧化剂为过氧化氢。
在根据本发明第四方面进行的氧化反应中，用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的用量无严格限制。最佳的用量取决于下列各种因素氧化反应的种类、反应温度、底物或反应物的反应能力和温度、过氧化物的浓度、溶剂的种类和浓度、反应方式和类型(例如分批方式或连续方式)。若催化剂应用于淤浆体系中，反应混合物中催化剂的质量百分比浓度通常在0.1％到20％，优选的是在0.5％到10％。在固定流化床反应体系中，催化剂的表观浓度最好是大于上面所提及的范围。
用于提供氧化物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的外形和形态无严格限制。它可以是粉末、微球、片粒或挤出成型物，或者也可以载于支撑物或载体上。在催化剂成型过程中可以使用粘结剂。用于此的粘结剂或支撑物最好是基本上非酸性的或者弱酸性的，并且不能促进过氧化物或目的氧化物的分解反应。
根据本专利第四方面进行的生产氧化物的氧化反应方法可以在没有溶剂或者使用合适的溶剂的条件下进行。合适的溶剂可以包括醇、酮、腈和水。醇类的具体例子可以包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇或1，2-丁二醇。酮类的具体例子可以包括丙酮、丁酮或二乙基甲酮。腈类的具体例子可以包括乙腈、丙腈或苯基腈。这些溶剂可以单独或混合使用。在这些溶剂中，优选的是丙酮、乙腈和水，最优选的是乙腈。
根据本专利第四方面进行的生产氧化物的氧化反应过程中，反应温度是不需要严格限制的，优选的温度范围是0到150℃，更优选的是在10到100℃之间。如果反应的温度低于0℃，反应速度会较低，所以此温度是不适于实际应用的。另一方面，如果温度高于150℃，过氧化物的分解反应会很严重，而且目的产物的降解也很难免的被加速了。
氧化反应通常都是放热反应，所以，最好有合适的方法来移除反应的热量以控制反应温度在合适的范围内。反应压力无严格限制。
根据本发明第四方面进行的生产氧化物的氧化反应方法可以用分批反应、连续反应、半连续反应等多种方式进行，可以采用合适反应器如固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、罐式反应器、搅拌浆式反应器、连续搅拌罐式反应器(CSTR)。至于用于提供氧化化合物的含有晶态MWW型钛硅酸盐氧化反应催化剂、含碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物以及过氧化物的混合物，这些物质的混合可以部分或全部一次混合或者按顺序的进行混合。在这三种物质(如催化剂、含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物，以及过氧化物)中选择两种先混合，然后再向该混合物中加入另一种物质的方法也是可以的。
在这个反应中，目的氧化物(反应产物)可以通过普通的分离/提纯方法分离纯化出来。更具体地，例如，在间歇式系统中反应时，当氧化产物的量达到预期值时，氧化产物可以通过分馏、萃取蒸馏或液-液萃取等熟知的方法从反应混合物中分离回收。
在淤浆式反应器中，用于提供氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂可以通过过滤或离心等合适方法进行回收。回收的催化剂还可以再次用于催化氧化反应。
在固定床反应器中，因为用于提供氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂一直固定在反应器上，所以它很容易与产物(氧化物)、溶剂、未反应的含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物分离。
根据本发明第四方面进行的生产氧化化合物的反应过程中，经过合适方法纯化后或者根本就不进行纯化，提供氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂、未反应的含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物和过氧化物中至少有一种是可以回收利用的。
在本发明第四方面中，回收的用于提供氧化化合物晶态MWW型钛硅酸盐催化剂通常有随着使用次数增加活性减弱的趋势。重复使用的催化剂不具备初始的活性。这样，回收的催化剂需要再生或重新制备。回收的催化剂可以采用常规的惯用方法进行再生。更具体地，例如，催化剂可以通过在空气中100到600℃的煅烧使之恢复初始的活性。实施例下文中，本发明通过实例来更为详尽的描述。然而，这些例子只是为了来说明本发明的要点，而并不是说本发明只局限于这些个例的情形。对于实施例和对照实施例中的术语的解释烯丙醇转化率的计算方法在反应中已经消耗的烯丙醇与反应前投入烯丙醇的摩尔比。烯丙醇的消耗量通过反应前后烯丙醇的量的上升和下降计算而得。缩水甘油选择性的计算方法对反应后滤出液分析计算而得到的缩水甘油与甘油的摩尔比。过氢化氢转化率的计算方法在反应中已经消耗的过氧化氢与反应前投入过氧化氢的比率。过氧化氢的消耗量通过反应前后过氧化氢的量的上升和下降计算而得。过氧化氢有效率的计算方法过氧化氢的有效率指的是在反应中消耗的总过氧化氢中，扣除分解为氧气所消耗的过氧化氢后，剩余部分占有的比率。亦即，在环氧化反应中所消耗的过氧化氢占反应中总消耗过氧化氢的比率。环氧化物产率使用过氧化氢的氧化反应完成后，环氧化物(目的氧化产物)相对于过氧化氢的产率。这一产率指的是生成的环氧化物与反应中投入的过氧化氢的摩尔比。催化活性的失活率这一比率指的是使用再生催化剂生成的环氧化物的摩尔数相对于使用未使用过的催化剂生成的环氧化物摩尔数的减少。钛硅酸盐的元素分析方法钛硅酸盐的样品在特氟隆(聚四氟乙烯)烧杯中精密称重。向该烧杯中加入1ml氢氟酸(50％的质量浓度)以溶解其中的钛硅酸盐。然后，加入纯净水直到待分析元素的浓度均处于0-10ppm内。得到的溶液用台式等离子发射分析仪(SPS 1700，Seiko Denshi Kogyo K.K.制造)进行钛、硅、硼等组成分析。在分析中，钛的浓度在334.9410nm波长处进行测定，硅的浓度在251.611nm波长处进行测定，而硼的浓度在249.7730nm波长处测定。反应混合物滤出液中有机组分浓度的分析有机组分浓度的测定是在以下的分析条件参数下采用以下的气相色谱方法测定的。
分析中采用的是内标方法。更具体地，在10ml的反应溶液中加入1ml1，4-二氧杂环己烷形成分析样品溶液，分析样品溶液的气相色谱进样量为0.4μl。
气相色谱
色谱柱GC-14B，由Shimadzu Seisakusho制造；毛细管柱TC-WAX提供(长度30m，内径0.25mm，柱壁厚度0.25μm)载气氮气(分流比20，色谱柱流速2ml/min)温度条件检测器和汽化室的温度为200℃。初始柱温在50℃保持5分钟，以后每以分钟10℃的升温速度升温到150℃，在150℃保持10分钟，然后以每分钟10℃的升温速度升温到200℃，并保持此温度25分钟。
检测器FID(氢压力70kPa，空气压力100kPa)反应混合物的滤液中过氧化氢浓度分析用电位滴定分析反应混合物滤液中的过氧化氢浓度，使用型号为AT-012(Kyoto Denshi Kagaku Kogyosha制造) 自动电位滴定仪，滴定试剂为含铈(IV)的水溶液。详细步骤如下将40毫升去离子水放入100毫升的玻璃烧杯里，再将大约0.3克的的反应混合物滤液样品准确称重并加入烧杯中。然后向烧杯中缓慢加入预先用四铵合硫酸铈二水合物(由Wako PureChemical Industries，Ltd.生产)制备好的0.1mol/L铈的水溶液，使用上述的自动电位滴定仪，进行电位滴定分析。根据电位滴定至终点时所消耗的上述0.1mol/L四氨合硫酸铈溶液的量，以及用于分析的反应混合物滤液的重量，计算过氧化氢浓度。实施例1催化剂1的生产在25℃下，将182.5克哌啶(纯度98％，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd，生产)(在下文中，某些情况下以“PI”指代哌啶)溶解在513克去离子水中，制备哌啶水溶液。将此哌啶水溶液均分为两份。在剧烈搅拌情况下，向其中一份加入18克原钛酸四丁酯(纯度95％，由WakoPure Chemical Industries，Ltd。生产)，向另外一份加入124.2克硼酸(纯度99.5％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。搅拌30分钟使原钛酸四丁酯的水解反应完全进行，然后向制备的两份分别含有钛或者硼的溶液中加入45克煅制二氧化硅(商品名Cab-o-sil M7D，由Cabot公司生产)。加入二氧化硅后，两份溶液都搅拌一个小时，得到两种均匀凝胶状产品。将这两种凝胶混合在一起，连续搅拌混合的凝胶一个小时30分钟，得到SiO2∶TiO2∶B2O3∶PI∶H2O摩尔比为1∶0.033∶0.67∶1.4∶19的凝胶混合物。
将凝胶转移到2升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在温度130℃和转速100转/分钟的速度下搅拌24小时；然后在温度150℃和转速100转/分钟速度下搅拌24小时，再在温度170℃和转速100转/分钟下搅拌120小时。搅拌完成后，将高压釜里的反应物冷却到25℃，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤此固体产物。重复洗涤直到洗涤水pH值不高于9。在50℃温度下干燥由此得到的固体产物。以每1克固体产物加入20毫升6摩尔/升硝酸的量在100℃温度下进行酸处理20小时。酸处理后，将过滤收集的固体在530℃温度下空气氛围中煅烧10小时，得到最终想得到的产物MWW型钛硅酸盐催化剂1。
催化剂1的钛/硅摩尔比和硼/硅摩尔比按上文介绍的方法测定，结果示于下文表2中。实施例2催化剂2的生产MWW型钛硅酸盐催化剂2用实施例1中同样的方法得到，只是在酸处理中用1.0摩尔/升硫酸替代6摩尔/升的硝酸。
测定了催化剂2中的钛/硅摩尔比和硼/硅摩尔比。结果见下文中的表2。实施例3催化剂3的生产MWW型钛硅酸盐催化剂3用实施例1中同样的方法得到，只是在酸处理中用2.0摩尔/升硫酸替代6摩尔/升的硝酸。
测定了催化剂3中的钛/硅摩尔比和硼/硅摩尔比。结果见下文中的表2。实施例4催化剂4的制备在25℃下将182.5克PI(纯度98％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)溶解到513克去离子水中，制备哌啶水溶液。将此哌啶水溶液均分为两份。在剧烈搅拌条件下，向其中一份加入18.0克原钛酸四丁酯(纯度95％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，向另外一份加入124.2克硼酸(纯度99.5％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。搅拌30分钟使原钛酸四丁基酯的水解反应完全进行，然后向两份分别含有钛或者硼的溶液中加入45克煅制二氧化硅(Cab-o-sil M7D)。加入二氧化硅后，两份溶液都搅拌一个小时，得到两种均匀凝胶状产品。将这两种凝胶混合在一起，连续搅拌混合的凝胶一个小时30分钟，就得到SiO2∶TiO2∶B2O3∶PI∶H2O摩尔比为1∶0.033∶0.67∶1.4∶19的凝胶混合物。
将凝胶转移到2升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在温度130℃和转速100转/分钟的速度下搅拌24小时，然后在温度150℃和转速100转/分钟速度下搅拌24小时，再在温度170℃和转速100转/分钟下搅拌120小时。搅拌完成后，将高压釜里的反应物冷却到25℃，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤此固体产物。重复洗涤直到洗涤水pH值不高于9。将所得到的固体产物在530℃温度下空气氛围中煅烧10小时，得到最终想得到的产物MWW型钛硅酸盐催化剂4。
测定了催化剂4中的钛/硅摩尔比和硼/硅摩尔比。结果见下文中的表2。实施例5催化剂5的生产在25℃下，将182.5克PI(纯度98％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)溶解在513克去离子水中，制备哌啶水溶液。将此哌啶水溶液均分为两份，在剧烈搅拌情况下，向其中一份加入18克原钛酸四丁酯(纯度95％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)，向另外一份加入124.2克硼酸(纯度99.5％，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)。搅拌30分钟使原钛酸四丁酯的水解反应完全进行。然后向两份分别含有钛或者硼的溶液中加入45克煅制二氧化硅(Cab-o-sil M7D)。加入二氧化硅后，两份溶液都搅拌一个小时，得到两种均匀凝胶状产品。将这两种凝胶混合在一起，连续搅拌混合的凝胶一个小时30分钟，就得到SiO2∶TiO2∶B2O3∶PI∶H2O摩尔比为1∶0.033∶0.67∶1.4∶19的凝胶混合物。
将凝胶转移到2升的内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在温度130℃和转速100转/分钟的速度下搅拌24小时，然后在温度150℃和转速100转/分钟速度下搅拌24小时，再在温度170℃和转速100转/分钟下搅拌120小时。搅拌完成后，将高压釜里的反应物冷却到25℃，过滤分离出固体产物，并用去离子水洗涤此固体产物。重复洗涤直到洗涤水pH值不高于9。在50℃温度下干燥由此得到的固体产物。以每1克所得到的固体产物加入20毫升6摩尔/升硝酸的量在100℃温度下进行酸处理20小时。酸处理后，过滤收集固体。以每1克所得到的固体产物加入20毫升2摩尔/升硝酸的量在100℃温度下再进行酸处理20小时。将该处理了的固体在530℃温度下空气氛围中煅烧10小时，得到最终想得到的产物MWW型钛硅酸盐催化剂5。
测定了催化剂5中的钛/硅摩尔比和硼/硅摩尔比。结果见下文中的表2。
实施例1到5得到的催化剂1到5中钛/硅摩尔比和硼/硅摩尔比见下表2。
表2
实施例6利用MWW型钛硅酸盐催化剂1生产氧化物在带有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌器的体积为20毫升的三口瓶中，加入0.58克(10毫摩尔)烯丙醇和3.9克(5毫升)乙腈，并向三口瓶中加入实施例1中得到的催化剂1(70毫克)。在60℃水浴下加热并剧烈搅拌。在反应混合物温度到57℃时，立即向反应体系中加入1.1克(10毫摩尔过氧化氢)质量浓度为30％的过氧化氢水溶液。将这一点作为反应的初始时刻，并继续搅拌至反应初始时刻起30分钟。在反应初始时刻30分钟后，立即用冰冷却反应混合物以停止反应。然后过滤反应混合物，将未反应的烯丙醇、未反应的过氧化氢、水、产物、溶剂与催化剂分离开。这时，用气相色谱分析滤液中有机物的浓度，用铈(IV)通过电位滴定分析未反应的过氧化氢浓度。反应结果见下表3。烯丙醇的转化率为87.0％，对环氧化物产物缩水甘油的选择性为99.9％。而且，过氧化氢的转化率为87.9％，过氧化氢的有效率为99.0％。
表3
*1烯丙醇的转化率消耗的烯丙醇(mol)/最初加入的烯丙醇量(mol)×100％*2过氧化氢的转化率消耗的过氧化氢量(mol)/最初加入的过氧化氢量(mol)×100％*3缩水甘油的选择性缩水甘油(mol)/[缩水甘油(mol)+甘油(mol)]×100％甘油的选择性甘油(mol)/[缩水甘油(mol)+甘油(mol)]×100％*4过氧化氢的有效率[缩水甘油(mol)+甘油(mol)]/消耗的过氧化氢量(mol)×100％*5摩尔比(由ICP发射光谱分析计算)实施例7用MWW型钛硅酸盐催化剂2生产氧化化合物操作步骤和和实施例6一样，只是采用实施例2得到的催化剂2而不是实施例1得到的催化剂1。反应结果如前面表3所示。实施例8用MWW型钛硅酸盐催化剂3生产氧化化合物操作步骤和和实施例6一样，只是采用实施例3得到的催化剂3而不是实施例1得到的催化剂1。反应结果如前面表3所示。实施例9用MWW型钛硅酸盐催化剂4生产氧化化合物操作步骤和和实施例6一样，只是采用实施例4制备的催化剂4。反应结果如前面表3所示。实施例10用MWW型钛硅酸盐催化剂5生产氧化化合物操作步骤和和实施例6一样，只是采用实施例5制备的催化剂5。反应结果如前面表3所示。实施例11反应溶液的检测操作步骤和和实施例6一样，只是加入5g(5ml)水作为溶剂代替实施例6中的己腈。反应结果如前面表3所示。实施例12操作步骤和和实施例6一样，只是加入3.9g(5ml)乙醇作为溶剂代替实施例6中的己腈。反应结果如前面表3所示。对照实施例1MFI型钛硅酸盐催化剂的生产和氢化化合物的生产在带有磁搅拌器的500ml烧杯中，加入62.5g原硅酸四乙酯(WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产)，然后在30℃温度下在10分钟内加入107g质量百分比为20％的氢氧化四丙基铵水合物(Tokyo KaseiKogyo公司生产)的水溶液。得到的混合物搅拌1.0个小时，然后，在30分钟内加入含有38g异丙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和14g原钛酸四丁酯(Tokyo Kasei Kogyo公司生产)的混合物。在30℃下搅拌得到的混合液30分钟，然后在80水浴加热的条件下连续搅拌2个小时。向得到的混合物中加入230g水，得到的溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在175℃温度下进行48小时的水热合成反应。水热合成反应结束后，取出釜内物并离心分离出固体产物。得到的固体产物用蒸馏水洗涤。洗涤后产物在500℃下空气气氛中煅烧8小时以除去有机物。煅烧后产物进一步用0.1mol/l浓度的硝酸洗涤12小时，硝酸用量为每克固体物加20ml硝酸。用酸洗涤后，过滤分离出固体产物。随后，将此固体产物在空气气氛中于500℃下煅烧12小时，得到欲生成的MFI型钛硅酸盐催化剂。此催化剂的钛/硅之摩尔比是0.0222。
使用此种MFI型钛硅酸盐催化剂代替实施例1中得到的催化剂1，重复与实施例6中相同的操作，反应结果如前面表3所示。实施例13重复使用在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌器的20ml三颈瓶中，加入0.23g(4毫摩尔)烯丙醇和7.9g(10毫升)乙腈，并向该三颈瓶中加入100mg实施例1中得到的MWW型钛硅酸盐催化剂1。得到的混合物在60℃水浴环境中加热并强烈搅拌。当反应物温度达到57℃时，立刻向反应系统中加入0.14g质量浓度为30％的过氧化氢(4毫摩尔)。将这一点作为反应的初始时刻，并继续搅拌至反应初始时刻起计0.5小时。在反应初始时刻0.5小时后，立即用冰冷却反应混合物以停止反应。然后过滤反应混合物，使未反应的烯丙醇、未反应的过氧化氢、水、产物、溶剂与催化剂分离开。这时，用气相色谱分析滤液中有机物的浓度，用铈(IV)通过电位滴定分析未反应的过氧化氢浓度。
将过滤回收的催化剂在空气气氛的干燥器中于80℃干燥6小时，然后在与上述第一次反应相同的条件下进行第二次反应。反应结束后，用与第一次反应相同的方法过滤混合物，以便将催化剂和滤液分离。然后也用与第一次反应相同的方法分析滤液，回收催化剂。
在第二次反应的催化剂回收和干燥以后，在与第一次、第二次反应相同的条件下，进行第三次反应。反应结束后混合物也以和第一次、第二次反应相同的条件下分离和分析。在相同的方法下，反应总共进行了三次。反应结果如下面表4所示。失活率表示催化剂的退化程度，在第二次反应时失活率为2％，在第三次反应失活率为10％。
表4
*1缩水甘油产率缩水甘油产量(mol)/过氧化氢原料加入量(mol)×100％*2MFI型钛硅酸盐钛/硅摩尔比为0.0222*3失活率(第一次缩水甘油产率-第二或第三次缩水甘油产率)/第一次缩水甘油产率×100％对照实施例2用对照实施例1中得到的钛/硅摩尔比为0.0222的MFI结构的钛硅酸盐催化剂代替实施例1中得到的催化剂1，进行与实施例11中相同的操作。反应结果如前面表4所示。失活率表示催化剂的退化程度，在第二次反应时失活率为28％，在第三次反应时失活率为31％。实施例14反应底物的检测在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌器的20ml容积三颈瓶中，加入0.98g(10毫摩尔)二烯丙基醚和3.9g(5ml)乙腈，并向该三颈瓶中加入实施例1中得到的MWW型钛硅酸盐催化剂1(70mg)。得到的混合物在60℃水浴环境中加热并强烈搅拌。当反应混合物达到57℃时，立刻向该反应体系中加入1.1g质量浓度为30％的过氧化氢溶液(含10毫摩尔过氧化氢)。将这一点作为反应的初始时刻，并继续搅拌至该反应初始之时起1小时。在反应初始时刻1小时后，立即用冰冷却反应混合物以停止反应。然后过滤反应混合物，将未反应的二烯丙基醚、未反应的过氧化氢、水、产物、溶剂与催化剂分离开。这时，用气相色谱分析滤液中有机物的浓度，用铈(IV)通过电位滴定分析未反应的过氧化氢浓度。反应结果如下表5所示。烯丙基缩水甘油醚作为预期的环氧化物，其产率是24.4％。
表5
*1环氧化物产率所生成的环氧化物的量(mol)/原料过氧化氢的量(mol)×100％实施例15以1.00g(10毫摩尔)烯丙基丙基醚代替实施例12中的烯丙醇，进行与实施例12中相同的操作。反应结果如前面表5所示。缩水甘油基丙基醚作为预期的环氧化合物，其产率是42.6％。实施例16以0.77g(10毫摩尔)烯丙基氯代替实施例12中的烯丙醇，进行与实施例12中相同的操作。反应结果如前面表5所示。表氯醇作为预期的环氧化合物，其产率是53.1％。实施例17以1.04g(10毫摩尔)苯乙烯代替实施例12中的烯丙醇，进行与实施例12中相同的操作。反应结果如前面表5所示。氧化苯乙烯作为预期的环氧化合物，其产率是1.6％。对照实施例3-6以对照实施例1中得到的MFI结构的钛硅酸盐催化剂代替实施例1中得到的催化剂1，进行与实施例14-17中相同的操作，反应结果如前面表5所示。作为预期的环氧化合物产物，烯丙基缩水甘油基醚产率为16.7％，缩水甘油基丙基醚产率为17.9％，表氯醇产率为20.1％，氧化苯乙烯的产率是1.1％。工业实用性如上所述，很显然，与通常所知的钛硅酸盐催化剂相比，由下述结构式(1)或(2)所表示的且具有MWW型结构的上述晶态钛硅酸盐催化剂可以作为一种非常有用的催化剂，用于以过氧化物作为氧化剂、利用含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应来合成氧化化合物的生产过程中组成结构式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(这里x是一个介于0.0001至0.2之间的数)。
组成结构式(2)xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2(这里M代表从铝、硼、铬、镓和铁组成的组中选出的至少一个元素，x是一个介于0.0001至0.2之间的数，y是一个介于0.0001至0.1之间的数)。
还有一点是很清楚的，这就是按照前面所述利用水热合成反应生产上述钛硅酸盐催化剂的方法，可以高效率地得到一种用于生产氧化化合物的高性能晶态MWW型钛硅酸盐催化剂。
权利要求
1.一种用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，该催化剂可用于通过含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化化合物，其中该化合物的碳-碳双键被一种过氧化物氧化剂氧化；该催化剂具有MWW结构，并用下述组成结构式(1)表示组成结构式(1)xTiO2·(1-x)SiO2(其中x是介于0.0001到0.2之间的一个数)。
2.根据权利要求1所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中x是介于0.005到0.2之间的一个数。
3.一种用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，该催化剂可用于通过含有碳-碳双键和至少一个其它官能团的化合物的氧化反应来产生一种氧化化合物，其中该化合物的碳-碳双键被一种过氧化物氧化剂氧化；该催化剂具有MWW结构，并用下述组成结构式(2)来表示组成结构式(2)xTiO2·yM2O3·(1-x-2y)SiO2(其中M代表从铝、硼、铬、镓和铁组成的组中选出的至少一个元素，x是一个介于0.0001至0.2之间的数，y是一个介于0.0001至0.1之间的数)。
4.根据权利要求3所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中组成结构式(2)中M是硼。
5.根据权利要求3或4所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中x是介于0.005到0.2之间的一个数。
6.根据权利要求3至5中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂，其中y是介于0.0001到0.05之间的一个数。
7.根据权利要求1至6中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，所述生产方法包括第一步，加热一种含有一种模板化合物、一种含钛化合物，一种含硼化合物，一种含硅化合物和水的混合物，从而得到一种前体；以及第二步，煅烧第一步得到的前体，从而得到一种晶态钛硅酸盐。
8.根据权利要求7所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中所述模板化合物是含氮化合物。
9.根据权利要求8所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中含氮化合物是从哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物组成组中选出的至少一种化合物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中所述含钛化合物是从氧化钛，卤化钛和原钛酸四烷基酯组成的组中选出的至少一种化合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中含硼化合物是从硼酸，硼酸盐，氧化硼，卤化硼和三烷基硼组成的组中选择的至少一种化合物。
12.根据权利要求7至11中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中含硅化合物是硅酸，硅酸盐，氧化硅，卤化硅，煅制二氧化硅，原硅酸四烷基酯和硅胶组成的组中选择的至少一种化合物。
13.根据权利要求7至12中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步所用混合物中钛和硅的比率以摩尔比计为0.001到0.3∶1(钛∶硅)。
14.根据权利要求7至13中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步所用混合物中硼和硅的比率以摩尔比计为0.3到10∶1(硼∶硅)。
15.根据权利要求7至14中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步所用混合物中水和硅的比例以摩尔比计为5到200∶1(水∶硅)。
16.根据权利要求7至15中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步所用混合物中模板化合物和硅的比例以摩尔比计为0.1到5∶1(模板化合物∶硅)。
17.根据权利要求7至16中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步的加热温度介于110℃到200℃之间。
18.根据权利要求7至17中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第二步的煅烧温度是在200℃到700℃之间。
19.根据权利要求7至18中任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂的生产方法，其中第一步得到的前体与酸接触，然后再进行第二步。
20.一种生产氧化化合物的方法，包括使含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物进行氧化反应，其中该化合物的碳-碳双键在根据权利要求1-6中的任一项所述用于生产氧化化合物的晶态MWW型钛硅酸盐催化剂存在的条件下被一种过氧化物氧化剂所氧化。
21.根据权利要求20所述生产氧化化合物的方法，其中氧化剂是从下列物质组成的组中选取的至少一种过氧化氢，叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢、环己基过氧化氢、甲基环己基过氧化氢、四氢化萘基过氧化氢、异丁基苯过氧化氢、乙萘基过氧化氢和过乙酸。
22.根据权利要求20或21所述生产氧化化合物的方法，其中具有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物的其它官能团是从下列官能团中选取的至少一种烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、酚基、醚基、环氧基，卤代基，醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基，氰酸酯基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，胺基，重氮基，硝基，腈基，亚硝基，硫基，亚砜基，砜基，硫醇基，原酸酯基，脲基和亚胺基。
23.根据权利要求20至22中的任一项所述生产氧化化合物的方法，其中含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物是从下列物质中选取的至少一种烯丙基醚类，含有3-10个碳原子的化合物，多羟基醇的醚类和羧酸酯类。
24.根据权利要求23所述生产氧化化合物的方法，其中烯丙基醚是从下列物质中选择的至少一种烯丙基甲基醚，烯丙基乙基醚，烯丙基丙基醚，烯丙基丁基醚，烯丙基乙烯基醚和二烯丙基醚。
25.根据权利要求23所述生产氧化化合物的方法，其中含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物是二烯丙基醚或者烯丙醇，氧化剂是过氧化氢。
26.根据权利要求23所述生产氧化化合物的方法，其中含有3-10个碳原子的化合物是从下列物质中选取的至少一种烯丙醇，烯丙基溴，烯丙基氯，丙烯醛，甲基丙烯醛和丙烯酸。
27.根据权利要求23所述生产氧化化合物的方法，其中多羟基醚是从下列物质中选择的至少一种乙二醇单烯醚，乙二醇双烯醚，1，2-丙二醇单烯醚，1，2-丙二醇双烯醚，1，3-丙二醇单烯醚，1，3-丙二醇双烯醚，1，2-丁二醇单烯醚，1，2-丁二醇双烯醚，1，3-丁二醇单烯醚，1，3-丁二醇双烯醚，1，4-丁二醇单烯醚，1，4-丁二醇双烯醚，季戊四醇单烯醚，季戊四醇双烯醚，季戊四醇三烯醚和季戊四醇四烯醚。
28.根据权利要求23所述生产氧化化合物的方法，其中羧酸酯类是从下列物质中选出的至少一种，甲酸烯丙酯，乙酸烯丙酯，丙酸烯丙酯，酒石酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，三羟甲基丙烷单烯醚、三羟甲基丙烷双烯醚和三羟甲基丙烷三烯醚。
29.根据权利要求20至28中的任一项所述生产氧化化合物的方法，其中氧化反应是在至少下列一种溶剂存在的情况下进行醇类，酮类，腈类和水。
30.根据权利要求20至29中的任一项所述生产氧化化合物的方法，其中氧化化合物是由含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的原料通过碳-碳双键部位的环氧化得到的化合物、由含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的原料通过碳-碳双键部位的转化得到的二醇化合物，和/或这两者的混合物。
全文摘要
一种晶态的钛硅酸盐催化剂，它是一种在含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应中有用的催化剂；一种生产这种催化剂的方法；以及一个通过使用这种催化剂的氧化反应生产氧化化合物的方法。研究发现，具有MWW结构代码的晶态钛硅酸盐可以在含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物的氧化反应中有效地起着催化剂的作用，该化合物中的碳－碳双键被一种过氧化物氧化剂所氧化，从而高度选择性地提供一种需要的氧化化合物。
文档编号B01J29/70GK1466545SQ01816594
公开日2004年1月7日 申请日期2001年9月27日 优先权日2000年9月29日
发明者小口亘, 辻勝行, 辰巳敬, 吴鹏 申请人:昭和电工株式会社