专利名称：使用移动床气相反应器的易位方法
使用移动床气相反应器的易位方法发明背景 发明领域本发明涉及 烯烃易位(歧化)法。更具体的说，涉及在移动催化剂床气相反应 器中使用能促进易位反应的细分型固体催化剂进行易位反应的方法。先有技术描述烯烃催化易位首次公开于1964年，由于其多功能性，因此已使其本身在烃化学 界内发展成一个全新领域。基本上，易位方法采用双键换位机理，包括烯属键的断裂和重组，键的类型和 数目保持不变。起始原料是两种不同的烯烃分子，反应使得双键基团从每个分子换位来 生成两种与起始分子不同的新的烯烃分子。在每个起始烯烃分子上的双键处发生换位断 裂，形成不同的带有双键的烯烃分子而老的双键断裂。例如，目前已通过2-丁烯与过量 乙烯的易位反应来工业化生产丙烯。在此具体方法中，2-丁烯分子中的双键断裂，乙烯 分子中的双键也是如此，产生的基团重组生成两个新的丙烯分子。该方法用包括一或多 功能催化剂的均相或非均相催化剂体系来促进。烯烃易位很好理解且全部和完整公开于授权Bridges、Powers和Coleman的美国 专利号6,872,862中。迄今为止，易位反应如上面讨论的丙烯生产方法已采用流体(气体和/或液体) 烯烃反应物流过催化剂固定床的工艺实施。参见美国专利号5,026,936和6,872,862。这些 固定床所用的催化剂是固体颗粒，典型的颗粒尺寸例如约1/16到1/4英寸直径和约1/16 到1/4长。易位反应器(反应器)的催化剂再生操作循环周期通常取决于反应器的压降。例 如，反应器经2-4星期的运行后压降从最初的约2-lOpsig上升到超过30psig。反应器操 作到这时，催化剂床已完全堵塞，必须中断生产并进行催化剂再生操作。此压降通常是因为反应器内催化剂颗粒磨损导致的催化剂碎屑或催化剂颗粒上 结焦或者二者兼有所引起的。随着催化剂使用时间变长，催化剂床中累积的催化剂碎屑 不仅使床层初始压降升高，而且床层整个操作周期时间内压降升高的速度也加快。因此，期望能有不受固定床中催化剂磨损和结焦的反常行为影响的易位方法。发明概述按照本发明，提供采用移动催化剂床/气相反应物的易位反应器和所述反应器 中固体催化剂与气相反应物逆流流动的易位方法。
附图简介
图1示出使用催化剂固定床的先有技术易位法的简单流程图。图2示出使用移动催化剂床的本发明方法一个实施方案的流程图。发明详述
为简明起见，本发明将就2-丁烯与乙烯易位反应形成丙烯的问题进行描述，但 本发明并不受限于此范围。图1示出固定催化剂床1，其中流入由2- 丁烯组成的反应物料流2和由乙烯组成 的反应物料流3。催化剂床1维持在有利于在催化剂存在下使乙烯和2- 丁烯二者双键断 裂并使得到的基团重组成所期望的丙烯产物的操作条件。含未反应乙烯和2-丁烯进料及丙烯产物的反应混合物经管线4进入蒸馏塔5，将 乙烯6作为塔顶物从反应混合物中分离出去，如需要，再循环到床1。塔5的塔底料流7主要由2- 丁烯和丙烯组成。将此混合物分离成丙烯产物料流 9和另一股塔底料流10。料流10基本由2-丁烯组成，如需要，也可循环回床1。在床1中磨损的催化剂碎屑和/或结焦会聚集并驱使床的压降(从进料口 2和3 到出料口 4)上升到必须终止易位反应和将床1中的催化剂再生或置换的水平。
图2示出一个本发明范围内的流程图。在此图中，移动床反应器20经由导管22 接收乙烯和2-丁烯反应物的的气态混合物和经由导管23的细分型固体易位反应促进催化 剂。在此方案中，反应器20分别有相对的上端24和下端25。蒸气反应物22在或 接近底端25处进入，并受反应器20高度之间的压力梯度驱使自反应器内25向上流动到 顶端24，如箭头26所示。固体催化剂在或接近顶端24处进入，并受重力驱使如箭头27 所示向下流动，与上升的反应物22逆流接触和混合，从而促进所期望的易位反应。在此 具体实施方案中，反应器20维持在有利于1摩尔乙烯和1摩尔2- 丁烯转化为2摩尔丙烯 的操作条件下。丙烯与未反应的乙烯和2- 丁烯混合物经管线30移出，送到别处去进一步处理来 将丙烯产物与未反应的乙烯和2- 丁烯分离开来。这样回收的未反应物可经管线22返回 反应器20作为进料。例如，管线30中的反应混合物可在图1的塔5和8中进行处理， 来回收所期望的丙烯产物和再利用进料反应物。到达反应器20底端的固体催化剂颗粒收集到常规的固体/气体分离器31中，以 便基本只有固体催化从反应器20内进入易位催化剂输送线32，将脱气的固体催化剂输送 到常规的再生单元33。在再生单元33中，焦炭可按常规方式进行空气燃烧，而从催化剂 颗粒中去除。然后将再生催化剂重力送入导管34，通过催化剂锁阀35。阀35正常维持 在至少部分开启以使催化剂经其通过。从阀35通过的催化剂经导管23回送到反应器20 来促进更多的易位反应。图2的方法解决了催化剂磨损和结焦所引起的易位反应器压降不可接受的问 题，从而使得反应器20能连续操作，反应器停车周期可达很长时间甚至几年长。本发明方法，还能允许欲在反应器20易位反应条件下进行处理的反应物/催化 剂混合物的构成具有近乎无限的灵活性。例如，2-丁烯反应物料流可以不是全2-丁烯， 可含少量1- 丁烯且反应物料流中所含1- 丁烯的量可随时间变动。操作过程中反应物料 流组成可随时间变动，例如2-丁烯料流中的1-丁烯含量可变动。通过本发明方法，可 以改变与2- 丁烯进料组分混合的乙烯和/或催化剂量来适应该组分进料中1- 丁烯量的变 化。例如，若2-丁烯反应物含不同量的1-丁烯和催化剂组分之一具有烯烃异构化功能 (如氧化镁)，则按照欲将进料中增加的1- 丁烯含量至少部分异构化的任何期望量增加经管线36由导管34送入反应器20的催化剂中氧化镁含量。类似地，若1-丁烯量降低， 可匹配减少氧化镁含量，采用本发明，通过按本领域众所周知的常规方法从单元33移出 催化剂就很容易变动。因此，通过本发明，操作过程中可以非常灵活，因为可以对催化 剂组成量体裁衣地变动来满足反应物混合物22的组成变化，从而使工艺过程更为有效。形成混合物22的两或多种反应物可变范围广，只要它们是α或内不饱和的烯 烃。通常，它们可以是每分子有2-8个碳原子的单_烯烃(C2-C8烯烃)。
适宜的易位反应促进催化剂包括至少一种钼、钨、铼和/或镁的卤化物、氧化 物和/或羰基化物，负载于载体上，优选负载于氧化物载体如氧化硅、氧化铝、氧化 钛、氧化锆及其混合物。催化剂组成中也可包括活化剂。这类试剂可包括有机金属化合 物如四甲基锡、氧化物如碱土金属氧化物、氧化铝、氧化硅及其混合物。按照本发明，所用的细分形式的催化剂或催化剂组合物可宽范围变动。催化剂 混合物的固体颗粒的范围可从约0.1英寸的粉状催化剂直至长度最高为约1英寸和直径最 高为约半英寸的直柱颗粒状催化剂，以及任何尺寸介于其间的颗粒混合物，只要它们可 做成能与正在反应器20中上升的气态进料反应物逆向流动即可。反应器20中维持的操作条件可宽范围变动，但通常是温度约300-约800华氏度 F)和压力约200-约600psig。贯穿反应器20长度的压差可依据粒径构成和分布在宽
范围变动，但所有情况下反应器20内的压差都应足以维持反应物进料能相对正在逆流的 固体催化剂基本连续地流过反应器。例如，压差可从反应器进料入口端处的约600psig变 动到反应器出口端处的约200psig，或者是任何在200-600psig压力范围内的压差。反应器20可以是本领域周知的常规逆流反应器。在按照本发明的逆流反应器操 作中，使如上所定义的固体粒状催化剂颗粒流入逆流加压的进料混合物22并与之混合。 此混合过程致使反应器20中的反应物和催化剂密切接触。当反应物与催化剂在反应器20 内相互穿过且同时置于有利易位反应的操作条件时发生易位反应。例如，在如图2所示的移动床反应器20系统中，催化剂颗粒在相对于反应器壁 的反应器内部开区内重力向下流动，且它们下流时一般维持彼此的相对位置。很容易达 到且希望催化剂和反应物二者塞状流通过反应器。采用本发明的移动床系统，催化剂可以连续或间歇或以任何希望的组合方式自 过程取出。因此，催化剂可随心所欲地在系统外进行再生、置换和/或再导入系统。例如催化剂可以靠重力进入传统的竖管(未示出)而移出反应器，所述竖管位置 低于反应物引入反应器20下部的进料点。竖管可包含典型的带有侧排气口的在开和关位 置循环的互锁阀系统(未示出)，可在反应器操作时将反应器移出的催化剂隔离开来。一 旦催化剂到了隔离阀系统之下，则将催化剂下移到接收料斗(未示出)，使用机械输送机 或是流动气力系统，以管线32表示，将废催化剂向上送至再生器33。除去催化剂碎屑 后，若需要的话，将再生催化剂靠重力移到阀35所代表的互锁阀系统来重新导入反应器 上部再次用于过程。如上所述，反应条件可根据所用的具体反应物和催化剂体系而宽范围变动，反 应器的构造和定位也可宽范围变动。但是如图2方案所示的反应器20通常具有竖直高度 约1-约100英尺，从而向反应物22提供在反应器内约10毫秒到约10分钟的停留时间使 其与催化剂接触。实施例将约16wt% 1- 丁烯和约84wt% 2_ 丁烯的气体混合物与摩尔过量的乙烯在约 350psig的压力下一起送入反应器20底部。反应器20顶部的压力约330psig以使气态反 应混合物向上至反应器20顶部。导管23中使用由氧化钨和氧化镁组成的、长约半英寸 和直径约八分之一英寸的催化剂颗粒。反应器20内逆流流动的反应混合物和催化剂维持 在约600F温度。以能提供反应物在反应器 中停留时间约10分钟的反应物流量操作反应 器20 ο在反应器塔顶收集丙烯、未反应乙烯、未反应2-丁烯、1-丁烯和丙烯的混合 物，并将其中的丙烯分离出来作为过程的产品。
权利要求
1.在至少两种气态烯烃反应物进行易位反应的方法中，其中将所述烯烃反应物与易 位促进催化剂在有利于所述烯烃反应物转化为至少一种其它烯烃作为过程产品的操作条 件下接触，改进之处包括在具有相对的两端的移动催化剂床气相反应器中使用细分的固 体易位催化剂，所述至少两种气态烯烃反应物在接近所述相对的反应器两端之一端处引 入所述反应器，所述固体易位催化剂在接近所述相对的反应器两端之另一端处引入所述 反应器，在所述反应器中于易位促进操作条件下将所述烯烃反应物逆流与所述易位催化 剂接触，来进行所述易位反应。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃选自有至少一个α或内双键的C2-C8烯烃。
3.权利要求1的方法，其中所述细分的固体易位催化剂的颗粒大小从0.1英寸直至最 高1英寸长和最高半英寸直径的立柱型颗粒。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂为钼、钨、铼和镁中至少一种的卤化物、氧化 物和/或羰基化物的至少一种，负载于固体载体上。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂含至少一种活化剂。
6.权利要求1的方法，其中所述操作条件为温度为300-800F和压力为 200-600psig。
7.权利要求1的方法，其中所述烯烃反应物至少是乙烯和2-丁烯，所述催化剂是负 载于氧化硅上的氧化镁和氧化钨，和所述至少一种其它烯烃产品是丙烯。
8.权利要求1的方法，其中所述固体易位催化剂在所述反应器中向下通过，所述气态 烯烃反应物在所述反应器中向上通过，由此所述催化剂和所述反应物以逆流方式彼此接 触并混合。
全文摘要
使用移动催化剂床气相易位反应器和逆流的细分固体催化剂将至少两种气态烯烃易位的方法。
文档编号C07C6/04GK102026717SQ200980117142
公开日2011年4月20日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年5月12日
发明者R·B·哈尔塞 申请人:伊奎斯塔化学有限公司