专利名称：咔唑封端的杂芴类主体材料及制备和应用方法
技术领域：
本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一类咔唑封端的杂芴类材料的制备，并涉及该类材料在有机电致发光领域中的应用。
背景技术：
自从1987年美国柯达公司Tang研究小组和1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室实现了有机小分子和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管(PolymericLight-emitting Diodes)以来，有机/高分子平板显示技术在材料和器件等方面都有了飞速的发展。为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，器件具有高的量子效率是不容忽视的。由于自旋统计的限制，小分子有机电致荧光材料中载流子复合形成单线态激子的概率只有25％，导致其外量子效率一般不会超过5％。用磷光材料代替荧光材料，并在磷光材料中引入的重金属原子可以使原来自旋禁阻的最低激发三线态到单线基态的跃迁(T1-S0)变为允许，从而同时利用单线态和三线态激子的能量，是提高有机电致发光器件量子效率的重要途径之一。磷光客体材料由于浓度猝灭和三线态-三线态湮灭(T-T annihilation)效应，使得磷光量子效率降低，故在磷光器件中通常在磷光客体材料中掺杂主体材料。主体材料的选择至关重要，应满足以下条件1)主体材料的单线态和三线态能量可以有效地转移给客体材料；2)主体的发射光谱和客体的吸收光谱有较大的重叠，即能级匹配；3)主体材料具有良好的载流子迁移性质。
咔唑的三线态能级(ET)高达3.05eV，故咔唑基材料是目前应用最广泛的一类主体材料，4，4’-N，N’-二咔唑联苯(CBP)是目前应用最为广泛的小分子主体材料。但CBP的三线态能量只有2.67eV，只能用作红光和绿光的主体材料。从CBP结构上分析，其中间的两个联苯平面性很好，使得其三线态能量能量降低，从而阻碍了其作为蓝光主体材料的应用。因此，目前有很多研究关注在CBP中间联苯环上增加位阻基团，降低其有效共轭长度以提高其三线态能级，已经取得了很好的成果。如9，9’-(1，3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、4，4’-二(9-咔唑基)-2，2’-二甲基-联苯(CDBP)的三线态能级都已达到了2.90eV。
众所周知，芴也具有高的三线态能量(2.95eV)，将其作为共轭单元引入共轭体系中可以形成高三态能级的主体材料。然而，将杂芴作为取代CBP中间的联苯基团形成的咔唑封端的杂芴类主体材料却没有专利报道。咔唑封端的杂芴类主体材料表现出如下优势(1)杂芴类原料或购买价格便宜或易于制得，并且具有高的三线态能量和良好的光学和电学性质。(2)咔唑具有高的三线态能级、强的空穴传输能力、高的热稳定性和玻璃化温度等优点。因此，本发明通过简单的合成路线开发了一系列咔唑封端的杂芴类主体材料，同时引入了具有增加溶解度或增加稳定性的结构链来扩大该类材料在有机电子、光电子或光电材料中的应用。
发明内容
技术问题本发明的目的在于提出一种咔唑封端的杂芴类主体材料的制备和其应用方法。该方法是用改进的Ullmann反应制备了一系列咔唑封端的杂芴类材料。此外，指出了该类材料在磷光有机电致发光器件中的应用。
技术方案本发明的咔唑封端的杂芴类主体材料具有如下结构通式
其中，X为氮、氧、硫、磷等杂原子中的一种；R1、R2为苯基、链长为C1~C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或为氧取代基或者不存在；R3、R4为甲基、烷氧基、叔丁基等邻对位取代基中的一种，或者不存在。
本发明的上述化合物，较为典型的有如下几种 R1、R2、R4均不存在，X为硫原子，其结构式如下
或者，R1为辛基，R2、R4均为不存在，X为氮原子，其结构式如下
或者，R1为苯环，R2不存在，R3为甲氧基，X为磷原子，其结构式如下
或者，R1、R2均为甲基，R3为辛氧基，X为硅原子，其结构式如下
或者，R1为苯环，R2为氧取代，R3为叔丁基，X为磷原子，其结构式如下
本发明提出的咔唑封端的杂芴类主体材料的合成方法如下 (一)2，7-二溴杂芴单体的合成 利用丁基锂或者镁可以在碘和溴同时存在的条件下选择性的与碘发生反应的特征，将3，3’-二取代-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯与丁基锂或者镁反应生成3，3’-二取代-4，4’-二溴-6，6’-二锂联苯或者3，3’-二取代-4，4’-二溴-6，6’-二镁碘联苯，该有机金属中间体与合适二取代的杂原子反应就可以得到2，7-二溴杂芴单体； (二)咔唑端基的杂芴类主体材料的合成 利用Ullmann偶联反应可以将咔唑和二溴杂芴偶联，该方法为铜催化的胺化反应，在无水碳酸钾和催化量铜的存在下，用硝基苯作为溶剂，反应温度为190℃，反应时间为1天，经柱层析和重结晶就可以得到高纯的目标产物； 或者利用丁基锂将咔唑上的氢拔掉，然后再和二溴杂芴反应，溶剂为四氢呋喃，反应温度为常温，反应时间为1-3天，同样经过柱层析和重结晶就可以得到纯的目标产物； 或者利用Buchward-Hartwing反应，此反应催化剂为钯过渡金属，反应条件为碱性，反应溶剂为甲苯或二氧杂环乙烷，反应温度为120-180℃，反应时间为1-3天，经柱层析和重结晶就可得到纯的目标产物。
咔唑封端的杂芴类主体材料的应用方法，其特征在于可用于磷光有机电致发光器件中的主体材料。器件的机构为透明阳极/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/电子传输层/电子注入层/阴极。
有益效果通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联用仪(GC-MS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF)对咔唑端基的杂芴类主体材料结构予以表征；通过紫外-荧光(UV-PL)、电化学分析仪(CV)对其光物理性能予以表征；通过热重分析和差热分析测试材料的热稳定性。
在材料的制备方面，由于原料或者购买价格便宜或者易于制备，合成步骤简便，反应产率高，该产品在产业化方面具有很大优势。在材料的性能方面，该类材料在引入了高三线态能级的芴的同时，引入了高三线态能级、高的热稳定性和玻璃化温度的咔唑，使得材料具有很高的三线态能级并且具有好的热稳定性和溶解性，可以用于磷光电致发光器件(PLED)中的主体材料；鉴于部分材料的荧光光谱在蓝光区域，因此可以在有机电致发光器件(OLED)中用作蓝光材料。
图1.是咔唑封端的硫芴小分子的紫外吸收谱图； 图2.是咔唑封端的硫芴小分子荧光发射谱； 图3.是咔唑封端的硫芴小分子核磁谱图。
具体实施例方式 下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。
本发明的咔唑封端的杂芴类主体材料，其特征在于在杂芴的2，7位或3，6位引入咔唑端基，具有如下结构
其中，X为氮、氧、硫、磷等杂原子中的一种； R1、R2为苯基、链长为C1~C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或为氧取代基或者不存在； R3、R4为甲基、烷氧基、叔丁基等邻对位取代基中的一种，或者不存在。
实施例1 咔唑封端的硫芴的合成 将咔唑、3，6-二溴硫芴、电解铜粉、无水碳酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去硝基苯后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到白色固体。
实施例2 咔唑封端的咔唑的合成 将咔唑、N-辛烷基-3，6-二溴咔唑、电解铜粉、无水碳酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去硝基苯后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到白色固体。
实施例3 咔唑封端的磷芴的合成 将4，4’-二溴-6，6’-二碘-3，3’-二甲氧基联苯加入装有搅拌子的单口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置至于乙醚和干冰浴中，将其冷却到-100℃并在此温度下加入丁基锂反应半小时后，加入二氯苯基磷烷，在常温下反应过夜，用二氯甲烷萃取，柱层析后得到白色固体2，7-二溴-3，6-二甲氧基-9，苯基-磷芴。
将咔唑、2，7-二溴磷芴、电解铜粉、无水碳酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去硝基苯后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到白色固体。
实施例4 咔唑封端的硅芴的合成 将4，4’-二溴-6，6’-二碘-3，3’-二辛氧基联苯加入装有搅拌子的单口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置至于乙醚和干冰浴中，将其冷却到-100℃并在此温度下加入丁基锂反应半小时后，加入二氯二甲基硅烷，在常温下反应过夜，用二氯甲烷萃取，柱层析后得到白色固体2，7二溴-3，6-二辛氧基-9，9’-二甲基-硅芴。
将咔唑、2，7-二溴硅芴、电解铜粉、无水碳酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去硝基苯后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到白色固体。
实施例5 咔唑封端的氧化磷芴的合成 将4，4’-二溴-6，6’-二碘-3，3’-叔丁基联苯加入装有搅拌子的单口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置至于乙醚和干冰浴中，将其冷却到-100℃并在此温度下加入丁基锂反应半小时后，加入二氯苯基氧化磷烷，在常温下反应过夜，用二氯甲烷萃取，柱层析后得到白色固体2，7-二溴-3，6-二叔丁基-9-苯基-氧化磷芴。
将咔唑、2，7-二溴氧化磷芴、电解铜粉、无水碳酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去硝基苯后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到白色固体。
实施例6 咔唑封端的杂芴类主体材料(CEHF)的磷光电致发光器件的制备 一个多层器件的器件结构为ITO/NPB(30nm)/CEHF:FIrpic or Ir(ppy)3 orIr(piq)2(40nm)/TPBI(40nm)/Mg:Ag(100nm)/Ag(100nm)其中ITO是方块电阻10-20Ω/cm2的透明电极；CEHF采用蒸镀技术。
权利要求
1.一种咔唑封端的杂芴类主体材料，其特征在于将咔唑作为端基引入杂芴的2，7位或者3，6位，具有以下结构
其中，X为氮、氧、硫、磷等杂原子中的一种；
R1、R2为苯基、链长为C1～C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或为氧取代基或者不存在；
R3、R4为甲基、烷氧基、叔丁基等邻对位取代基中的一种，或者不存在。
2.根据权利要求1所述的咔唑封端的杂芴类主体材料，其特征在于R1、R2、R4均不存在，X为硫原子，其结构式如下
3.根据权利要求1所述的咔唑封端的杂芴类主体材料，其特征在于R1为辛基，R2、R4均为不存在，X为氮原子，其结构式如下
4.根据权利要求1所述的咔唑封端的杂物类主体材料，其特征在于R1为苯环，R2不存在，R3为甲氧基，X为磷原子，其结构式如下
5.根据权利要求1所述的咔唑封端的杂芴类主体材料，其特征在于R1、R2均为甲基，R3为辛氧基，X为硅原子，其结构式如下
6.根据权利要求1所述的咔唑封端的杂芴类主体材料，其特征在于R1为苯环，R2为氧取代，R3为叔丁基，X为磷原子，其结构式如下
7.一种如权利要求1所述咔唑封端的杂芴类主体材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下
步骤一2，7-二溴杂芴单体的合成
利用丁基锂或者镁可以在碘和溴同时存在的条件下选择性的与碘发生反应的特征，将3，3’-二取代-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯与丁基锂或者镁反应生成3，3’-二取代-4，4’-二溴-6，6’-二锂联苯或者3，3’-二取代-4，4’-二溴-6，6’-二镁碘联苯，该有机金属中间体与合适二取代的杂原子反应就可以得到2，7-二溴杂芴单体；
步骤二咔唑端基的杂芴类主体材料的合成
利用Ullmann偶联反应可以将咔唑和二溴杂芴偶联，该方法为铜催化的胺化反应，在无水碳酸钾和催化量铜的存在下，用硝基苯作为溶剂，反应温度为190℃，反应时间为1-3天，经柱层析和重结晶就可以得到高纯的目标产物；也可以利用丁基锂将咔唑上的氢拔掉，然后再和二溴杂芴反应，溶剂为四氢呋喃，反应温度为常温，反应时间为1-3天，同样经过柱层析和重结晶就可以得到纯的目标产物；还可以利用Buchward-Hartwing反应，此反应催化剂为钯过渡金属，反应条件为碱性，反应溶剂为甲苯或二氧杂环乙烷，反应温度为120-180℃，反应时间为1-3天，经柱层析和重结晶就可得到纯的目标产物。
8.一种如权利要求1所述的咔唑封端的杂芴类主体材料的应用方法，其特征在于该主体材料用于磷光有机电致发光器件中的主体材料；器件的机构为透明阳极/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/电子传输层/电子注入层/阴极。
全文摘要
咔唑封端的杂芴类主体材料及制备和应用方法为一种在杂芴的2，7位或者3，6位引入咔唑基团后形成的咔唑封端的主体材料的通用方法。其基本结构如下，其中，X为氮、氧、硫、磷等杂原子中的一种；R1、R2为苯基、链长为C1~C18的烷基(如甲基、辛基等)、噻吩基等，或为氧取代基或者不存在；R3、R4为甲基、烷氧基、叔丁基等邻对位取代基中的一种，或者不存在。
文档编号C07D409/14GK101775010SQ201010102060
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月27日 优先权日2010年1月27日
发明者黄维, 张胜兰, 陈润锋, 殷俊, 安众福, 马琮 申请人:南京邮电大学