专利名称：柠檬酸亚锡二钠的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种食品添加剂的制备方法，具体是柠檬酸亚锡二钠的制备方法。
背景技术：
柠檬酸亚锡二钠又名柠檬酸亚锡酸二钠、柠檬酸亚锡钠、8301护色剂，分子式 C6H608SnNa2,分子量370. 79，结构式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>柠檬酸亚锡二钠为白色粉状固体，极易溶于水，易吸湿潮解，极易氧化。熔点为 250°C (分解)，260°C开始变黄，283°C变成棕色。小鼠口服的LD5(1为2700mg/Kg，致突、致畸 试验为阴性，属微毒性化学品。本品有强还原性，在食品添加剂中作为抗氧化剂、防腐剂和 护色剂。根据2003-05-28修订的《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-1996)，柠檬酸亚锡 二钠适用于蘑菇、苹果、柠檬、板栗、银杏、青梅、百合、柑橘、核桃、芦笋、青豆、荔枝、胡萝卜、 甜菜根、果汁等果蔬罐头食品，因此是一种应用广泛的食品添加剂。柠檬酸亚锡二钠之所以 能发挥抗氧化、防腐和护色作用，保持食品的色质与风味的原理是基于其能逐渐消耗罐头 中残余氧气，Sn2+被氧化成Sn4+。由于其毒性低，能安全有效地替代含硫护色剂，而且护色 效果优于含硫化合物。柠檬酸亚锡二钠作为食品添加剂在国外就已得到广泛使用。但至今国外专利或公 开的资料均无柠檬酸亚锡二钠的制备方法介绍。中国食品添加剂产业网(www. faic. cn)在 稳定和凝固剂一栏中简单介绍了柠檬酸亚锡二钠制备方法，是由氯化亚锡、柠檬酸与氢氧 化钠反应制得。但从氯化亚锡为原料制备柠檬酸亚锡二钠有二大缺点，一是氯化钠含量高； 其次是容易获得大量难溶于水的固体物质，所得产物难以达到标准的要求。凌关庭主编的《食品添加剂手册》第二版提到的制法为先由柠檬酸、氯化亚锡和氢 氧化钠生成柠檬酸二亚锡沉淀，再加氢氧化钠和柠檬酸反应后，得柠檬酸亚锡二钠水溶液， 经真空浓缩、滤去不溶物后真空干燥而成。此法虽然可以解决产物中氯离子高的问题，但由 于柠檬酸亚锡二钠很难结晶，柠檬酸亚锡二钠溶液的浓缩一定要到完全干燥才能拿出块状 固体，经粉碎后才能得到无定形粉末，产物在干燥过程中粘壁很严重，产品取出较困难，而 且大量水分的蒸发能耗极大。《食品添加剂手册》提及的方法由于经历浓缩过程，由于氧化 的原因，水不溶物通常也难以达到中国企标的要求。为了克服上述缺陷，申请人在专利号为ZL200610124388. 1的发明专利中提供了
一种在醇介质中制备柠檬酸亚锡二钠的制备方法，先用氢氧化钠将氯化亚锡转化为氢氧化
亚锡，与柠檬酸反应生成柠檬酸二亚锡，在乙醇介质中，柠檬酸二亚锡与柠檬酸反应逐步转
化成柠檬酸亚锡，再与氢氧化钠乙醇溶液反应，柠檬酸亚锡转化成柠檬酸亚锡二钠。用氢氧
化钠将氯化亚锡转化为氢氧化亚锡，以下问题一是反应步骤多，清洗氢氧化亚锡的废水量较大；二是碱性介质使氯化亚锡或者氢氧化亚锡极其容易被氧化为四价锡，抗氧化处理使 生产操作存在一定的难度。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种简化生产步骤的柠檬酸亚锡二钠的制 备方法。本发明以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，包括以下步骤
A.将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1 1. 95 2. 15的比例将柠檬酸三钠水溶液 加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应0. 5 1. 0小时，过滤，热的纯水洗涤，得柠檬酸二亚锡 固体产物；C.将上述的柠檬酸二亚锡加入到重量浓度为20 40%的柠檬酸三钠水溶液中， 搅拌反应至完全溶解，柠檬酸二亚锡与柠檬酸三钠按摩尔比为1 0.95 1.15;D.在上述反应体系中按柠檬酸二亚锡与碳酸氢钠摩尔比1 0. 95 1. 15的比例 加入重量浓度为4 10%的碳酸氢钠水溶液，得无色透明柠檬酸亚锡二钠的溶液，经浓缩， 干燥，粉碎，得到柠檬酸亚锡二钠固体粉末。步骤A中，为防止亚锡的氧化和加速溶解过程，在氯化亚锡最好溶解在60 100°C 热水中，并加入少量的金属锡粉。加入柠檬酸三钠溶液进行反应时，体系温度优选是10 55 °C，更优选接近室温的20-35 °C。步骤B中，加入柠檬酸三钠溶液使柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液进行反应 时，体系PH值优选1 5，更优选是2 4，体系温度优选是10 55°C，更优选接近室温的 20-35 °C。在步骤B中，所述柠檬酸三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0. 5 1. 0小时 后，可以按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔比1 0.95 1.15的比例搅拌加入碳酸氢钠的水 溶液，在60 100°C搅拌反应0. 5 1. 0小时，再进行所述的过滤和纯水洗涤。以便进一步 陈化柠檬酸二亚锡沉淀，方便过滤和洗涤清除残留的氯化钠，再进行所述过滤和洗涤。步骤B，柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡溶液中发生了以下化学反应<formula>formula see original document page 4</formula>加入碳酸氢钠水溶液后发生的化学反应为 <formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula> 本发明省去了制备氢氧化亚锡的过程，柠檬酸二亚锡沉淀之前反应体系的pH值 控制在5. 0以下，避免二价锡处于碱性的溶液环境，从而避开了制备过程的抗氧化处理的 问题，进一步简化了生产步骤、降低了能耗和操作难度，并降低水不溶物含量，提高了柠檬 酸亚锡二钠产品的品质。
具体实施例方式实施例1 将294克柠檬酸三钠搅拌下溶于600mL纯水，过滤后备用。称取451克氯化亚锡溶 于1000mL 80°C的热水，加入0. 5克金属锡粉，保温搅拌反应半小时，热过滤。于室温搅拌下 将上述澄清的柠檬酸三钠溶液加入氯化亚锡滤液中，用盐酸和/或氢氧化钠水溶液调节反 应体系的PH值为2 4，制得柠檬酸二亚锡悬浮物。加入84克碳酸氢钠溶于1700mL纯水 的溶液，继续搅拌反应0. 5小时，冷却至室温后过滤、纯水洗涤除去氯化钠后，尽量将水脱 干，制得柠檬酸二亚锡中间体。再与294克柠檬酸三钠溶于600mL纯水的溶液反应，至固体 全部溶解后，得无色澄清透明溶液。加入84克碳酸氢钠溶于1700mL纯水的溶液，加完后， 旋转蒸发至柠檬酸亚锡二钠完全干燥，得块状固体，固体经粉碎得白色粉末产物，经分析检 验结果如下外观白色粉末状固体；锡含量(重量^31.6 ；水不溶物(重量％ ) ^ 0. 001 ；砷(以As 计，重量 ％ ) ^ 0. 00005 ；重金属(以Pb计，重量％)彡0.0002;氯(以Cr 计，重量％): 彡 0.005。
权利要求
柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤A.以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水；B.按柠檬酸三钠与氯化亚锡摩尔比1∶1.95～2.15的比例将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中，搅拌反应0.5～1.0小时，过滤，纯水洗涤，得柠檬酸二亚锡固体产物；C.将上述的柠檬酸二亚锡加入到重量浓度为20～40％的柠檬酸三钠水溶液中，搅拌反应至完全溶解，柠檬酸二亚锡与柠檬酸三钠按摩尔比为1∶0.95～1.15；D.在上述反应体系中按柠檬酸二亚锡与碳酸氢钠摩尔比1∶0.95～1.15的比例加入重量浓度为4～10％的碳酸氢钠水溶液，得无色透明柠檬酸亚锡二钠的溶液，经浓缩，干燥，粉碎，得到柠檬酸亚锡二钠固体粉末。
2.根据权利要求1所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，步骤B中，柠檬酸三 钠水溶液与氯化亚锡水溶液反应体系PH值为1 5。
3.根据权利要求2所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸三钠水 溶液与氯化亚锡水溶液反应体系pH值为2 4。
4.根据权利要求1所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，在步骤B中，柠檬酸 三钠水溶液与氯化亚锡水溶液搅拌反应0. 5 1. 0小时后，按柠檬酸三钠与碳酸氢钠摩尔 比1 0.95 1.15的比例搅拌加入碳酸氢钠的水溶液，再进行所述的过滤和纯水洗涤。
5.根据权利要求4所述柠檬酸亚锡二钠的制备方法，其特征在于，加入碳酸氢钠的水 溶液的反应温度为60 100°C。
全文摘要
本发明公开一种柠檬酸亚锡二钠的制备方法，以柠檬酸三钠和氯化亚锡为原料，，将柠檬酸三钠和氯化亚锡分别溶于水，将柠檬酸三钠水溶液加入到氯化亚锡水溶液中反应，得柠檬酸二亚锡固体产物，将柠檬酸二亚锡加入到柠檬酸三钠水溶液中，搅拌反应至完全溶解，再加入碳酸氢钠水溶液，得柠檬酸亚锡二钠的溶液，经浓缩，干燥，粉碎，得到柠檬酸亚锡二钠固体粉末。本发明省去了制备氢氧化亚锡的过程，柠檬酸二亚锡沉淀之前反应体系的pH值控制在5.0以下，避免二价锡处于碱性的溶液环境，从而避开了制备过程的抗氧化处理的问题，提高了柠檬酸亚锡二钠产品的品质。
文档编号C07C59/265GK101823954SQ20101019057
公开日2010年9月8日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者刘志平, 庄景发, 李金荣, 章小亮, 赵书煌, 郑鹤立, 黄伟鹏 申请人:西陇化工股份有限公司