专利名称：一种戊二醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种戊二醛的制备方法。
背景技术：
戊二醛是一种极其重要的化工原料，被广泛应用于生物医学工程、细胞免疫学、生 物化学、皮革化学、组织化学及食品、微生物工业、医疗卫生、环境保护等领域。目前最主要 的合成方法是将乙烯基醚与丙烯醛进行Diels-Alder加成反应生成2_烷氧基-3，4- 二氢 吡喃，然后在酸性催化剂下水解得到戊二醛和相应的醇。长期以来，2-烷氧基-3，4_ 二氢吡喃水解成为戊二醛有许多已知的方法。如在美 国专利US4489205描述了使用酸性的硅藻土、强酸性阳离子交换树脂等作为固载催化剂连 续水解制备戊二醛。其中过程较为复杂，总收率较低，特别是催化剂的稳定性较差，成本较
尚oUS5600018描述了烷氧基二氢吡喃类化合物在高温高压下直接水解制备戊二醛的 方法，该法反应时间长，转化率低，同时对设备要求较高。JP7226488报道了使用无机酸为催化剂，水解制备戊二醛的方法。该法对设备的防 腐要求很高，同时有较多的副反应，选择性差，收率低，环保性差。CN1137034, CN200410017890报道了使用微孔结晶硅铝酸盐和杂多酸作为催化剂 制备戊二醛的方法，其选择性较好，对环境友好，但是催化剂套用次数低，相应的成本较高。其他又有许多专利，如CN00812098、US6559346、CN1371348等，介绍了连续水解蒸 馏制备戊二醛的方法，其中主要是对过程的连续化方案作了许多设计，但对反应催化剂均 无涉及。
发明内容
本发明提供了一种转化率高、产品纯度高、操作简单、绿色环保的一种戊二醛的制 备方法，既适合于小规模间歇式生产也适用于大规模连续化作业。一种戊二醛的制备方法，包括如下步骤在2-烷氧基-3，4_ 二氢吡喃和水 中加入离子酸型催化剂，2-烷氧基-3，4-二氢吡喃、水和离子酸型催化剂的摩尔比为 (1-100) (2-300) 1，反应温度为20°C-150°C，反应时间为1小时-20小时，反应压力为 0. 01MPa-0. IMPa条件下，发生水解反应，然后通过负压蒸馏得到戊二醛，离子酸型催化剂可 以循环使用。优选的，所述的2-烷氧基-3，4-二氢吡喃中的烷氧基为甲氧基或乙氧基。优选的，所述的离子酸型催化剂是具有[Rmim] [X]、[RPy] [X]和[RR，R，，N] [X]通 式的酸性离子液体，其中[Rmim]、[RPy]和[RR，R，，N]分别为CN 101928209 A R、R，和 R” 为 H 或 C! C8 的直链烷烃，[X]为 HS04_、HS03_、H2P04_ 或 CF3S03_。如 当R分别为H、和C2时，[Rmim]分别表示为[Hmim]、[Qmim]和[C2mim]。以上离子酸型催化剂的最大特点是其稳定性好，不易分解，可以连续套用20次以 上而对收率无明显影响。同时以上离子酸型催化剂蒸汽压较常规制备方法小，从而在蒸馏 产品的水溶液时这些离子酸型催化剂将不会损失。以上离子酸型催化剂已可在市场上购 买，或者可按已知的方法合成。所述的2-烷氧基-3，4- 二氢吡喃水离子液体的摩尔比为 (1-100) (2-300) 1 优选为(40-60) (120-180) 1。所述的反应温度为20°C _ 150°C，优选为80°C _ 120°C，反应时间为1小时-20小时， 优选为2小时-6小时。优选的，在2-烷氧基-3，4-二氢吡喃和水中加入离子酸型催化剂，再加入对苯二 酚，2-烷氧基-3，4-二氢吡喃的物质的量与对苯二酚的质量之比为1 (0.01-5)。水解反应后的反应液通过负压蒸馏的方法分离得到戊二醛，低真空 (-0. 07MPa-0. 08MPa)和低温(50_60°C )条件下回收相应的醇，高真空(-0. 099MPa)和80°C 条件下脱前馏分，高真空-0. 099MPa和100°C条件下蒸馏得到产物。蒸馏残液中主要含有少量产物，以及水和催化剂，通过测定催化剂的浓度后即可 套用至下一批次的反应。采用本发明方法制备戊二醛的化学反应式如下 与一般方法相比，本发明所采用的工艺具有如下特性1)采用酸性离子液体作为反应催化剂，目标产物的选择性达到了 96%以上。2)催化剂可以循环使用大大降低了污染物的排放，并降低生产成本。3)本发明方法转化率高、产物纯度高、目标产物的选择性好，既适于大规模连续化 生产也适用于小规模间歇式生产。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要指出的是本实施例只用于对发明 进行进一步说明，但不能理解为对发明保护范围的限制。该领域的技术人员可以根据上述 提供的技术内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整。除非特别说明，实施方式中各原料及设备均可通过商业途径获得。实施例1
将128. 0g(l. Omol)的 2_ 乙氧基 _3，4_ 二 氢卩比喃、180. Og(10. Omol)水、 3. 5g(0. 02mol) [Hmin] [HSOj和0. Olg对苯二酚加入到500ml的高压釜中，快速搅拌下加热 至80°C。温度维持在80°C反应4小时后停止反应。降温取出反应液，装入三口烧瓶中，装上 精馏柱，-0. 08MPa下50°C蒸馏收集乙醇溶液(66. 5克)后将真空提高到_0. 099MPa,并逐渐 升温到100°C，升温过程中的少量(15克)过渡馏分套用至下一批次水解，收集100-105°C 的馏分271. 7g，浓度33. 7 %，收率91. 6 %，有机物含量(纯度)99. 5 %。2-乙氧基-3，4- 二 氢吡喃的转化率为98. 7%，戊二醛的选择性为97. 2%。实施例2将114. 0g(l. Omol)的 2_ 甲氧基 _3，4_ 二 氢卩比喃、180. 0g(10. Omol)水、 7. lg(0. 04mol) [C2mim] [HS03]和0. Olg对苯二酚加入到500ml的高压釜中，快速搅拌下加热 至100°C。温度维持在100°C反应2小时后停止反应。降温取出反应液，装入三口烧瓶中， 装上精馏柱，"0. 08MPa下50°C蒸馏收集甲醇溶液(71. 7克)后将真空提高到_0. 099MPa, 并逐渐升温到100°C，升温过程中的少量(13.3克)过渡馏分套用至下一批次水解，收集 100-105°C的馏分268. lg，浓度31.5%，收率85. 5%，有机物含量(纯度)99. 5%。2-乙氧 基-3，4- 二氢吡喃的转化率为95. 5 %，戊二醛的选择性为98. 1 %。实施例3将114. 0g(l. Omol)的 2_ 甲氧基 _3，4_ 二 氢卩比喃、270. 0g(15. Omol)水、 5. 0g(0. 02mol) [(C2H5N)3] [CF303S]和0. Olg对苯二酚加入到500ml的高压釜中，快速搅 拌下加热至80°C。温度维持在80°C反应2小时后停止反应。降温取出反应液，装入三 口烧瓶中，装上精馏柱，"0. 08MPa下50°C蒸馏收集甲醇溶液(58. 8克)后将真空提高 到-0.099MPa，并逐渐升温到100°C，升温过程中的少量(17. 7克)过渡馏分套用至下一 批次水解，收集100-105°C的馏分298. 9g，浓度30. 1 %，收率89. 97%，有机物含量(纯 度)99. 3%。2-乙氧基-3，4- 二氢吡喃的转化率为94. 6%，戊二醛的选择性为98. 6%。实施例4将114. 0g(l. Omol)的 2_ 甲氧基 _3，4_ 二 氢卩比喃、270. 0g(15. Omol)水、 3. 52g(0. 2mol) [Py] [H2P04]和0. 5g对苯二酚加入到500ml的高压釜中，快速搅拌下加热至 80°C。温度维持在80°C反应2小时后停止反应。降温取出反应液，装入三口烧瓶中，装上精 馏柱，-0. 08MPa下50°C蒸馏收集甲醇溶液(62. 8克)后将真空提高到_0. 099MPa，并逐渐升 温到100°C，升温过程中的少量(14. 7克)过渡馏分套用至下一批次水解，收集100-105°C 的馏分301. lg，浓度30. 3%，收率91.2%，有机物含量(纯度)98. 5%。2-乙氧基_3，4_ 二 氢吡喃的转化率为98. 4%，戊二醛的选择性为96. 1%。实施例5将114. 0g(l. Omol)的 2_ 甲氧基 _3，4_ 二 氢卩比喃、270. 0g(10. Omol)水、 3. 64g(0. 2mol) [(C2H5N)3] _3]和5g对苯二酚加入到500ml的高压釜中，快速搅拌下加 热至80°C。温度维持在80°C反应3小时后停止反应。降温取出反应液，装入三口烧瓶中， 装上精馏柱，"0. 08MPa下50°C蒸馏收集甲醇溶液(70. 8克)后将真空提高到_0. 099MPa, 并逐渐升温到100°C，升温过程中的少量(11.4克)过渡馏分套用至下一批次水解，收集 100-105°C的馏分276. lg，浓度33. 3%，收率91.9%，有机物含量(纯度)99.6%。2-乙氧 基-3，4- 二氢吡喃的转化率为98. 6%，戊二醛的选择性为97. 7%。
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实施例6将实施例5中的精馏残液约25克通过滴定分析并计算出[(C2H5N)3] [HS03]残留 3. 45克，补加0. 19g[(C2H5N)3] [HS03]以及252克水后其他操作比例及过程同实施例5，进行 试验，反复套用10次，实验数据如下 最后，还需要注意的是，以上列举的仅仅是本发明的具体实施例子，显然，本发明 不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
一种戊二醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤在2 烷氧基 3，4 二氢吡喃和水中加入离子酸型催化剂，2 烷氧基 3，4 二氢吡喃、水和离子酸型催化剂的摩尔比为(1 100)∶(2 300)∶1，反应温度为20℃ 150℃，反应时间为1小时 20小时，反应压力为0.01MPa 0.1MPa条件下，发生水解反应，然后通过负压蒸馏得到戊二醛，离子酸型催化剂可以循环使用；反应式如下FSA00000262072700011.tif
2.根据权利要求1所述的一种戊二醛的制备方法，其特征在于，所述的2-烷氧基-3， 4_ 二氢吡喃中的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求1所述的一种戊二醛的制备方法，其特征在于，所述的离子酸型催化 剂是具有[Rmim] [X]、[RPy] [X]和[RR' R，，N] [X]通式的酸性离子液体，其中[Rmim]、[RPy] 和[RR' R，，N]分别为 R、R’ 和 R” 为 H 或 C1 C8 的直链烷烃，[X]为 HS04_、HS03_、H2P04_ 或 CF3S03_。
4.根据权利要求1所述的一种戊二醛的制备方法，其特征在于，所述的2-烷氧基-3， 4-二氢吡喃水离子液体的摩尔比为(40-60) (120-180) 1。
5.根据权利要求1所述的一种戊二醛的制备方法，其特征在于，所述的反应温优选为 800C _120°C，反应时间为2小时-6小时。
6.根据权利要求1所述的一种戊二醛的制备方法，其特征在于，在2-烷氧基-3，4-二 氢吡喃和水中加入离子酸型催化剂，再加入对苯二酚，2-烷氧基-3，4-二氢吡喃的物质的 量与对苯二酚的质量之比为1 (0.01-5)。
全文摘要
本发明提供了转化率高、产品纯度高、操作简单、绿色环保的一种戊二醛的制备方法，既适合于小规模间歇式生产也适用于大规模连续化作业。一种戊二醛的制备方法，包括如下步骤在2-烷氧基-3，4-二氢吡喃和水中加入离子酸型催化剂，2-烷氧基-3，4-二氢吡喃、水和离子酸型催化剂的摩尔比为(1-100)∶(2-300)∶1，反应温度为20℃-150℃，反应时间为1小时-20小时，反应压力为0.01MPa-0.1MPa条件下，发生水解反应，然后通过负压蒸馏得到戊二醛，离子酸型催化剂可以循环使用。
文档编号C07C45/60GK101928209SQ201010275770
公开日2010年12月29日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者吴建平, 徐林祥, 杨晓光, 王从敏 申请人:浙江巨邦高新技术有限公司